Préparation de polyéthers à faible insaturation - polyols polyéthers coiffés d'EO

Pour obtenir une résilience élevée dans la mousse flexible de polyuréthane, la structure moléculaire des polyéther polyols doit contenir une quantité importante d'oxyde d'éthylène (EO), avec des groupes hydroxyle primaires atteignant 70 %. Cela nécessite de coiffer le polyéther, qui a été polymérisé avec de l'oxyde de propylène (PO), avec de l'EO pour produire des polyéther polyols de haute activité à terminaison hydroxyle primaire. Pour répondre aux exigences d'EO pour les polyétherpolyols de mousse flexible de polyuréthane à haute résilience, l'approche actuelle implique souvent un coiffage ou une polymérisation en bloc avec de l'hydroxyde de potassium (KOH) après la réaction catalysée par DMC. Après la synthèse catalysée par DMC, il n'est pas nécessaire d'éliminer le DMC du mélange réactionnel ; le simple ajout d'une certaine quantité de KOH peut passiver le DMC, permettant à l'EO de subir des réactions d'ouverture de cycle dans des conditions standard de catalyse KOH, ce qui donne lieu à des polyéther polyols coiffés par l'EO. Cependant, les polyéther polyols contenant de l'EO fabriqués avec la méthode de passivation du catalyseur KOH présentent une insaturation accrue, dépassant potentiellement 0,01 mmol/g, bien que ce niveau soit encore bien inférieur à celui des polyéther polyols produits uniquement par catalyse KOH.

Selon la littérature, à certaines températures, le traitement de polyéther polyols contenant un catalyseur bimétallique avec une quantité spécifique de sodium métallique, de potassium métallique, d'hydrure de sodium ou d'hydroxyde de potassium peut convertir le catalyseur en un sel insoluble, transformant les extrémités hydroxyle secondaire du polyéther en composés alcoxyde-métal. La réaction ultérieure avec l'EO convertit les groupes hydroxyle secondaires en groupes hydroxyle primaires, les fractions molaires d'hydroxyle primaire atteignant 77 %. Lors de l'utilisation d'hydroxyde d'ammonium, de trifluorure de bore, de méthoxyde de lithium ou de méthylate de sodium, la fraction molaire d'hydroxyle primaire peut atteindre jusqu'à 89 %.

D'autres études rapportent le traitement de polyéther polyols contenant des catalyseurs DMC avec une certaine quantité de peroxyde (30 % H2O2 en masse) pour convertir le catalyseur DMC en une forme insoluble et l'éliminer. Le polyol est ensuite traité avec de l'hydroxyde de potassium (0,15 % en masse dans le polyéther) puis réagit avec l'EO (10 % en masse), donnant des polyols de polyéther coiffés en EO avec une fraction molaire d'hydroxyle primaire de 75 %.

Le procédé de production de polyéther polyols à faible insaturation et à haute activité implique les étapes suivantes : préparer un polyéther PO à faible insaturation à l'aide des procédés ci-dessus, puis ajouter une petite quantité de KOH (ou un autre catalyseur de métal alcalin) au polyéther à faible insaturation à 40–120°C, rendant le catalyseur bimétallique inactif. Cela convertit les groupes hydroxyle du polyéther en alcoxydes, permettant le coiffage de l'EO. La pression est maintenue en dessous de 0,4 MPa et la température autour 105°C. Une fois la quantité requise d’OE ajoutée, une réaction de « vieillissement » est effectuée, suivie d’une purification.

Processus de purification : grâce au post-traitement, y compris la neutralisation de l'acide, l'adsorption et la filtration, des produits polyéther polyols à haute activité sont obtenus. Le produit final a une fraction molaire d'hydroxyle primaire de 65 %–95% et un taux d'insaturation inférieur à 0,01 mmol/g.

Les chercheurs du Liming Chemical Research Institute ont utilisé un composé composite ternaire de métal alcalin pour inactiver le catalyseur bimétallique dans le polyéther produit par le procédé DMC. Après la réaction EO, le polyéther brut est ajusté à un pH d'environ 7 avec un agent neutralisant, suivi d'une adsorption avec un adsorbant et d'une filtration pour éliminer les résidus solides, ce qui donne un polyéther raffiné à haute activité. Le produit final apparaît sous la forme d'un liquide transparent jaune pâle, reste clair lors d'un stockage prolongé et possède une teneur en Zn.²⁺ et Cie²⁺ teneur en ions ci-dessous 10 μg/g (<0,001%), un indice d'acide de 0.02–0,04 mg KOH/g et insaturation inférieure à 0,008 mmol/g.

L'augmentation de la teneur en EO augmente non seulement la teneur en hydroxyle primaire, mais également le poids moléculaire et le caractère hydrophile du polyéther, augmentant potentiellement l'hygroscopique du produit mousse final. Ainsi, la proportion d’EO doit être soigneusement contrôlée.

Chez Jinling Petrochemical Company’Dans l'Institut de recherche de l'Institut de recherche, les chercheurs ont développé une méthode de préparation de polyols de polyéther à haute activité utilisant un mélange de polyéthers. Cela implique d'ajouter 25%–45 % de polyéther brut préparé avec un catalyseur KOH traditionnel pour obtenir un polyéther polyol à faible insaturation avec des groupes hydroxyle secondaires. L'alcali résiduel dans le polyéther brut catalyse l'inactivation du DMC, suivie d'une réaction d'EO pour atteindre la quantité cible d'EO et de l'élimination des monomères n'ayant pas réagi pour obtenir du polyéther brut.

Raffinage du polyéther brut:

1. Ajouter H₂O₂ (1% de la masse du polyéther) pour décolorer à 100°C.

2. Ajouter progressivement 50 % de H₄P₂O₇ à 110°C pour neutralisation (pH=6) sur 30 minutes.

3. Déshydrater sous vide à 110°C (120 minutes).

4. Ajouter 1 % d'adsorbant pour éliminer les ions métalliques à 110°C (120 minutes).

5. Filtrer à l’aide d’un équipement à plaque pour obtenir un polyéther à haute teneur en hydroxyle primaire et à faible insaturation.

Le polyéther diol à haute activité résultant (indice d'hydroxyle ~ 28 mg KOH/g) et le triol (indice d'hydroxyle ~ 35 mg KOH/g) ont des fractions molaires d'hydroxyle primaire supérieures à 65 % et des niveaux d'insaturation inférieurs à 0,010 mmol/g.

L'utilisation de KOH pour inactiver le catalyseur complexe bimétallique dans les polyéthers à faible insaturation peut produire des traces d'eau qui, si elles ne sont pas éliminées ou complètement déshydratées avant le coiffage de l'EO, pourraient conduire à une homopolymérisation de l'EO, formant des quantités mineures de polyéthylène glycol et entraînant un trouble et une réduction du primaire. teneur en hydroxyle dans le produit polyéther.