Preparação de Poliéter de Baixa Insaturação - Poliéter Polióis com Cobertura de EO

Para alcançar alta resiliência em espuma flexível de poliuretano, a estrutura molecular dos poliéter polióis deve conter uma quantidade significativa de óxido de etileno (EO), com grupos hidroxila primários atingindo 70%. Isso requer poliéter de cobertura, que foi polimerizado com óxido de propileno (PO), com EO para produzir polióis poliéteres terminados em hidroxila primária de alta atividade. Para atender aos requisitos de EO para polióis de poliéter de espuma flexível de poliuretano de alta resiliência, a abordagem atual geralmente envolve capeamento ou polimerização em bloco com hidróxido de potássio (KOH) após a reação catalisada por DMC. Após a síntese catalisada por DMC, não é necessário remover o DMC da mistura reaccional; a simples adição de uma certa quantidade de KOH pode passivar o DMC, permitindo que o EO sofra reações de abertura do anel sob condições padrão de catálise de KOH, resultando em polióis poliéteres revestidos com EO. No entanto, polióis poliéteres contendo EO produzidos com o método de passivação do catalisador KOH exibem insaturação aumentada, potencialmente excedendo 0,01 mmol/g, embora este nível ainda seja muito inferior ao dos polióis poliéteres produzidos exclusivamente com catálise KOH.

De acordo com a literatura, em determinadas temperaturas, o tratamento de poliéter polióis contendo um catalisador bimetálico com uma quantidade específica de sódio metálico, potássio metálico, hidreto de sódio ou hidróxido de potássio pode converter o catalisador em um sal insolúvel, transformando as extremidades hidroxila secundárias do poliéter em compostos alcóxido-metálicos. A reação subsequente com EO converte os grupos hidroxila secundários em grupos hidroxila primários, com frações molares de hidroxila primária atingindo 77%. Ao usar hidróxido de amônio, trifluoreto de boro, metóxido de lítio ou metóxido de sódio, a fração molar de hidroxila primária pode atingir até 89%.

Outros estudos relatam o tratamento de poliéter polióis contendo catalisadores de DMC com uma certa quantidade de peróxido (30% de H2O2 em massa) para converter o catalisador de DMC em uma forma insolúvel e removê-lo. O poliol é então tratado com hidróxido de potássio (0,15% em massa no poliéter) e subsequentemente reage com EO (10% em massa), produzindo polióis de poliéter revestidos com EO com uma fração molar de hidroxila primária de 75%.

O processo para produzir polióis poliéteres de baixa insaturação e alta atividade envolve o seguinte: preparar poliéter PO de baixa insaturação usando os métodos acima e, em seguida, adicionar uma pequena quantidade de KOH (ou outro catalisador de metal alcalino) ao poliéter de baixa insaturação em 40–120°C, tornando o catalisador bimetálico inativo. Isto converte os grupos hidroxila do poliéter em alcóxidos, permitindo o capeamento de EO. A pressão é mantida abaixo de 0,4 MPa e a temperatura em torno de 105°C. Após a adição da quantidade necessária de EO, uma reação de "envelhecimento" é conduzida, seguida de purificação.

Processo de purificação: Através do pós-tratamento, incluindo neutralização de ácidos, adsorção e filtração, são obtidos produtos de poliol poliéter de alta atividade. O produto final tem uma fração molar de hidroxila primária de 65%–95% e um nível de insaturação inferior a 0,01 mmol/g.

Pesquisadores do Liming Chemical Research Institute empregaram um composto ternário de metal alcalino para inativar o catalisador bimetálico em poliéter produzido pelo processo DMC. Após a reação do EO, o poliéter bruto é ajustado a um pH de aproximadamente 7 com um agente neutralizante, seguido de adsorção com um adsorvente e filtração para remover resíduos sólidos, resultando em um poliéter refinado e de alta atividade. O produto final aparece como um líquido transparente amarelo pálido, permanece límpido após armazenamento prolongado e possui um teor de Zn²⁺ e companhia²⁺ conteúdo de íons abaixo 10 μg/g (<0,001%), um índice de acidez de 0.02–0,04 mg KOH/g e insaturação abaixo de 0,008 mmol/g.

O aumento do teor de EO não só aumenta o teor de hidroxila primária, mas também o peso molecular e a hidrofilicidade do poliéter, aumentando potencialmente a higroscopicidade do produto de espuma final. Assim, a proporção de OE deve ser cuidadosamente controlada.

Na Jinling Petrochemical Company’s Research Institute, os pesquisadores desenvolveram um método de preparação de poliéter poliol de alta atividade usando mistura de poliéter. Isso envolve adicionar 25%–45% de poliéter bruto preparado com catalisador KOH tradicional para um poliéter poliol de baixa insaturação com grupos hidroxila secundários. O álcali residual no poliéter bruto catalisa a inativação do DMC, seguida pela reação do EO para atingir a quantidade alvo de EO e pela remoção dos monômeros que não reagiram para obter o poliéter bruto.

Refinamento de Poliéter Bruto:

1. Adicione H₂O₂ (1% da massa de poliéter) para descolorir em 100°C.

2. Adicione gradualmente 50% de H₄P₂O₇ em 110°C para neutralização (pH=6) durante 30 minutos.

3. Desidrate sob vácuo em 110°C (120 minutos).

4. Adicione 1% de adsorvente para remover íons metálicos em 110°C (120 minutos).

5. Filtre usando equipamento de estrutura de placa para obter poliéter de alta hidroxila primária e baixa insaturação.

O poliéter diol de alta atividade resultante (valor de hidroxila ~28 mg KOH/g) e o triol (valor de hidroxila ~35 mg KOH/g) têm frações molares de hidroxila primária superiores a 65% e níveis de insaturação abaixo de 0,010 mmol/g.

O uso de KOH para inativar o catalisador complexo bimetálico em poliéteres de baixa insaturação pode produzir vestígios de água, que, se não forem removidos ou totalmente desidratados antes da cobertura com EO, podem levar à homopolimerização do EO, formando pequenas quantidades de polietilenoglicol e resultando em turvação e redução primária. teor de hidroxila no produto poliéter.