Preparación de poliéter de baja insaturación: polioles de poliéter recubiertos con EO

Para lograr una alta resiliencia en la espuma flexible de poliuretano, la estructura molecular de los poliéter polioles debe contener una cantidad significativa de óxido de etileno (EO), con grupos hidroxilo primarios que alcanzan el 70%. Esto requiere cubrir el poliéter, que ha sido polimerizado con óxido de propileno (PO), con EO para producir poliéter polioles terminados en hidroxilo primario de alta actividad. Para cumplir con los requisitos de EO para polioles de poliéter de espuma flexible de poliuretano de alta resiliencia, el enfoque actual a menudo implica polimerizar en bloque o tapar con hidróxido de potasio (KOH) después de la reacción catalizada por DMC. Después de la síntesis catalizada por DMC, no es necesario eliminar el DMC de la mezcla de reacción; simplemente agregar una cierta cantidad de KOH puede pasivar el DMC, lo que permite que el EO experimente reacciones de apertura de anillo en condiciones estándar de catálisis de KOH, lo que da como resultado poliéter polioles protegidos con EO. Sin embargo, los poliéter polioles que contienen EO elaborados con el método de pasivación del catalizador KOH exhiben una mayor insaturación, que potencialmente supera los 0,01 mmol/g, aunque este nivel sigue siendo mucho más bajo que el de los poliéter polioles producidos únicamente con catálisis de KOH.

Según la literatura, a determinadas temperaturas, el tratamiento de poliéter polioles que contienen un catalizador bimetálico con una cantidad específica de sodio metálico, potasio metálico, hidruro de sodio o hidróxido de potasio puede convertir el catalizador en una sal insoluble, transformando los extremos hidroxilo secundarios del poliéter en compuestos alcóxido-metal. La reacción posterior con EO convierte los grupos hidroxilo secundarios en grupos hidroxilo primarios, con fracciones molares de hidroxilo primario que alcanzan el 77%. Cuando se utiliza hidróxido de amonio, trifluoruro de boro, metóxido de litio o metóxido de sodio, la fracción molar de hidroxilo primario puede alcanzar hasta el 89%.

Otros estudios informan el tratamiento de poliéter polioles que contienen catalizadores DMC con una cierta cantidad de peróxido (30% H2O2 en masa) para convertir el catalizador DMC en una forma insoluble y eliminarlo. Luego, el poliol se trata con hidróxido de potasio (0,15 % en masa en el poliéter) y posteriormente reacciona con EO (10 % en masa), produciendo poliéter polioles rematados con EO con una fracción molar de hidroxilo primario del 75 %.

El proceso para producir poliéter polioles de alta actividad y baja insaturación implica lo siguiente: preparar poliéter PO de baja insaturación usando los métodos anteriores, luego agregar una pequeña cantidad de KOH (u otro catalizador de metal alcalino) al poliéter de baja insaturación a 40–120°C, inactivando el catalizador bimetálico. Esto convierte los grupos hidroxilo del poliéter en alcóxidos, lo que permite la protección con EO. La presión se mantiene por debajo de 0,4 MPa y la temperatura alrededor 105°C. Después de agregar la cantidad requerida de EO, se lleva a cabo una reacción de "envejecimiento", seguida de una purificación.

Proceso de purificación: Mediante postratamiento, que incluye neutralización de ácidos, adsorción y filtración, se obtienen productos de poliéter poliol de alta actividad. El producto final tiene una fracción molar de hidroxilo primario del 65%.–95% y un nivel de insaturación inferior a 0,01 mmol/g.

Los investigadores del Liming Chemical Research Institute emplearon un compuesto ternario de metal alcalino para inactivar el catalizador bimetálico en poliéter producido por el proceso DMC. Después de la reacción de EO, el poliéter crudo se ajusta a un pH de aproximadamente 7 con un agente neutralizante, seguido de adsorción con un adsorbente y filtración para eliminar residuos sólidos, lo que da como resultado un poliéter refinado de alta actividad. El producto final aparece como un líquido transparente de color amarillo pálido, permanece transparente tras un almacenamiento prolongado y tiene un contenido de Zn.²⁺ y compañía²⁺ contenido de iones a continuación 10 μg/g (<0,001%), un índice de acidez de 0.02–0,04 mg KOH/g e insaturación inferior a 0,008 mmol/g.

Aumentar el contenido de OE no sólo aumenta el contenido de hidroxilo primario sino también el peso molecular y la hidrofilicidad del poliéter, aumentando potencialmente la higroscopicidad del producto de espuma final. Por tanto, la proporción de EO debe controlarse cuidadosamente.

En la compañía petroquímica Jinling’En el Instituto de Investigación de Estados Unidos, los investigadores desarrollaron un método de preparación de poliéter poliol de alta actividad mediante mezcla de poliéter. Esto implica agregar un 25%–45% de poliéter crudo preparado con catalizador KOH tradicional para obtener un poliéter poliol de baja insaturación con grupos hidroxilo secundarios. El álcali residual en el poliéter crudo cataliza la inactivación de DMC, seguida de la reacción de EO para alcanzar la cantidad objetivo de EO y la eliminación de los monómeros sin reaccionar para obtener poliéter crudo.

Refinamiento del poliéter crudo:

1. Agregue H₂O₂ (1% de la masa de poliéter) para decolorar a 100°C.

2. Agregue gradualmente 50 % de H₄P₂O₇ a 110°C para neutralización (pH=6) durante 30 minutos.

3. Deshidratar al vacío a 110°C (120 minutos).

4. Agregue un 1% de adsorbente para eliminar los iones metálicos en 110°C (120 minutos).

5. Filtrar utilizando un equipo de marco de placas para obtener poliéter de baja insaturación y alto contenido de hidroxilo primario.

El poliéter diol de alta actividad resultante (valor de hidroxilo ~28 mg KOH/g) y el triol (valor de hidroxilo ~35 mg KOH/g) tienen fracciones molares de hidroxilo primario superiores al 65 % y niveles de insaturación inferiores a 0,010 mmol/g.

El uso de KOH para inactivar el catalizador complejo bimetálico en poliéteres de baja insaturación puede producir trazas de agua que, si no se eliminan o se deshidratan por completo antes del recubrimiento con EO, podrían conducir a la homopolimerización del EO, formando cantidades menores de polietilenglicol y dando como resultado turbiedad y reducción de la primaria. contenido de hidroxilo en el producto de poliéter.