تحضير بولي إيثر منخفض عدم التشبع - بوليولات بولي إيثر مغطاة بـ EO

لتحقيق مرونة عالية في رغوة البولي يوريثان المرنة، يجب أن يحتوي التركيب الجزيئي لبوليولات البولي إيثر على كمية كبيرة من أكسيد الإيثيلين (EO)، مع وصول مجموعات الهيدروكسيل الأولية إلى 70%. وهذا يتطلب وضع حد أقصى للبولي إيثر، الذي تمت بلمرته بأكسيد البروبيلين (PO)، مع EO لإنتاج بوليولات بولي إيثر أولية عالية النشاط منتهية بالهيدروكسيل. لتلبية متطلبات EO لبوليولات البولي إيثر الرغوية المرنة عالية المرونة من مادة البولي يوريثان، غالبًا ما يشتمل النهج الحالي على وضع حد أقصى أو بلمرة كتلة باستخدام هيدروكسيد البوتاسيوم (KOH) بعد التفاعل المحفز بـ DMC. بعد التوليف المحفز بـ DMC، ليس من الضروري إزالة DMC من خليط التفاعل؛ إن مجرد إضافة كمية معينة من KOH يمكن أن يؤدي إلى تخميل DMC، مما يسمح لـ EO بالخضوع لتفاعلات فتح الحلقة في ظل ظروف تحفيز KOH القياسية، مما يؤدي إلى بوليولات بولي إيثر مغطاة بـ EO. ومع ذلك، تظهر بوليولات بولي إيثر تحتوي على EO المصنوعة بطريقة تخميل محفز KOH زيادة في عدم التشبع، ومن المحتمل أن تتجاوز 0.01 مليمول/جم، على الرغم من أن هذا المستوى لا يزال أقل بكثير من مستوى بوليولات بولي إيثر المنتجة فقط باستخدام تحفيز KOH.

وفقًا للأدبيات، في درجات حرارة معينة، يمكن أن تؤدي معالجة بوليولات البولي إيثر التي تحتوي على محفز ثنائي المعدن مع كمية محددة من الصوديوم المعدني أو البوتاسيوم المعدني أو هيدريد الصوديوم أو هيدروكسيد البوتاسيوم إلى تحويل المحفز إلى ملح غير قابل للذوبان، مما يحول نهايات الهيدروكسيل الثانوية للبولي إيثر إلى مركبات ألكوكسيد معدنية. التفاعل اللاحق مع EO يحول مجموعات الهيدروكسيل الثانوية إلى مجموعات هيدروكسيل أولية، مع وصول أجزاء مولية الهيدروكسيل الأولية إلى 77%. عند استخدام هيدروكسيد الأمونيوم، أو ثلاثي فلوريد البورون، أو ميثوكسيد الليثيوم، أو ميثوكسيد الصوديوم، يمكن أن يصل الجزء المولي الهيدروكسيل الأولي إلى 89%.

تشير دراسات أخرى إلى معالجة بوليولات البولي إيثر التي تحتوي على محفزات DMC بكمية معينة من البيروكسيد (30٪ H2O2 بالكتلة) لتحويل محفز DMC إلى شكل غير قابل للذوبان وإزالته. تتم معالجة البوليول بعد ذلك باستخدام هيدروكسيد البوتاسيوم (0.15% بالكتلة في البولي إيثر) ثم يتفاعل بعد ذلك مع EO (10% بالكتلة)، مما ينتج عنه بوليولات بولي إيثر مغطاة بـ EO مع جزء مولي هيدروكسيل أولي يبلغ 75%.

تتضمن عملية إنتاج بوليولات بولي إيثر منخفضة عدم التشبع وعالية النشاط ما يلي: تحضير بولي إيثر PO منخفض عدم التشبع باستخدام الطرق المذكورة أعلاه، ثم إضافة كمية صغيرة من KOH (أو محفز فلز قلوي آخر) إلى بولي إيثر منخفض عدم التشبع عند 40–120°C، مما يجعل المحفز ثنائي المعدن غير نشط. يؤدي هذا إلى تحويل مجموعات الهيدروكسيل من البولي إيثر إلى ألكوكسيدات، مما يتيح تغطية EO. يتم الاحتفاظ بالضغط أقل من 0.4 ميجا باسكال، ودرجة الحرارة حولها 105°C. بعد إضافة الكمية المطلوبة من EO، يتم إجراء تفاعل "الشيخوخة"، تليها التنقية.

عملية التنقية: من خلال المعالجة اللاحقة، بما في ذلك معادلة الأحماض، والامتزاز، والترشيح، يتم الحصول على منتجات البولي إيثر بوليول عالية النشاط. يحتوي المنتج النهائي على جزء مولي من الهيدروكسيل الأولي بنسبة 65%–95% ومستوى عدم التشبع أقل من 0.01 مليمول/جم.

استخدم الباحثون في معهد ليمينغ للأبحاث الكيميائية مركبًا معدنيًا قلويًا مركبًا ثلاثيًا لتعطيل المحفز ثنائي المعدن في البولي إيثر الناتج عن عملية DMC. بعد تفاعل EO، يتم ضبط البولي إيثر الخام إلى درجة حموضة تبلغ حوالي 7 باستخدام عامل معادل، يليه الامتزاز باستخدام مادة ماصة وترشيح لإزالة البقايا الصلبة، مما يؤدي إلى إنتاج بولي إيثر مكرر عالي النشاط. يظهر المنتج النهائي على شكل سائل شفاف أصفر شاحب، ويظل صافًا عند تخزينه لفترة طويلة، ويحتوي على الزنك²⁺ وشركاه²⁺ محتوى أيون أدناه 10 μز / ز (<0.001%)، قيمة الحمض 0.02–0.04 ملجم KOH/جم، وعدم التشبع أقل من 0.008 مليمول/جم.

إن زيادة محتوى EO لا تؤدي فقط إلى زيادة محتوى الهيدروكسيل الأولي ولكن أيضًا الوزن الجزيئي والمحبة للماء للبولي إيثر، مما قد يؤدي إلى زيادة استرطابية منتج الرغوة النهائي. وبالتالي، يجب التحكم في نسبة EO بعناية.

في شركة جينلينغ للبتروكيماويات’في معهد الأبحاث التابع لمعهد البحوث، طور الباحثون طريقة تحضير بولي إيثر بوليول عالية النشاط باستخدام مزج البولي إيثر. يتضمن ذلك إضافة 25%–يتم تحضير 45% بولي إيثر خام باستخدام محفز KOH التقليدي إلى بولي إيثر بوليول منخفض عدم التشبع مع مجموعات هيدروكسيل ثانوية. تحفز القلويات المتبقية في البولي إيثر الخام تعطيل DMC، يليه تفاعل EO للوصول إلى كمية EO المستهدفة، وإزالة المونومرات غير المتفاعلة للحصول على البولي إيثر الخام.

صقل البولي إيثر الخام:

1. أضف H₂O₂ (1% من كتلة البولي إيثر) لإزالة اللون عنده 100°C.

2. قم بإضافة 50% H₄P₂O₇ تدريجياً إلى 110°C للتحييد (الرقم الهيدروجيني = 6) خلال 30 دقيقة.

3. يذوى تحت فراغ في 110°ج (120 دقيقة).

4. إضافة 1% الممتزات لإزالة أيونات المعادن في 110°ج (120 دقيقة).

5. قم بالتصفية باستخدام معدات إطار اللوحة للحصول على بولي إيثر عالي الهيدروكسيل ومنخفض عدم التشبع.

يحتوي بولي إيثر ديول عالي النشاط الناتج (قيمة الهيدروكسيل ~ 28 مجم KOH/g) والترايول (قيمة الهيدروكسيل ~ 35 مجم KOH/g) على كسور هيدروكسيل أولية تتجاوز 65% ومستويات عدم التشبع أقل من 0.010 مليمول/جم.

قد يؤدي استخدام KOH لتعطيل المحفز المعقد ثنائي المعدن في البولي إيثرات منخفضة عدم التشبع إلى إنتاج آثار من الماء، والتي، إذا لم تتم إزالتها أو تجفيفها بالكامل قبل تغطية EO، يمكن أن تؤدي إلى بلمرة متجانسة EO، وتشكيل كميات صغيرة من البولي إيثيلين جلايكول ويؤدي إلى الغيوم وانخفاض الابتدائي محتوى الهيدروكسيل في منتج البولي إيثر.