Produção de Poliéter Poliol Geral: Etapa de Polimerização

A polimerização de epóxidos por abertura de anel é um processo exotérmico. O calor liberado durante a polimerização do óxido de propileno é de aproximadamente 1.500 kJ/kg, e para o óxido de etileno, é de cerca de 2.100 kJ/kg. Portanto, a estrutura da autoclave de polimerização deve ter boas capacidades de aquecimento/resfriamento para garantir a remoção oportuna do calor de reação durante a polimerização dos óxidos de olefina. Normalmente, são usados ​​um revestimento externo e um sistema de resfriamento de serpentina interno. A autoclave é equipada com agitador propulsor, tubo de entrada de nitrogênio e tubo de alimentação de matéria-prima. O material da autoclave é aço inoxidável ou aço carbono, e o volume dos vasos de polimerização em instalações industriais de poliéter em grande escala varia de 10 a 90 metros cúbicos. O equipamento pode suportar pressões de 1,5 a 20 MPa.

Além disso, o oxigênio pode inibir a polimerização e causar oxidação de óxidos de olefinas, por isso é geralmente necessário evacuar o recipiente de polimerização e substituir o ar por nitrogênio seco antes da reação. A purga de nitrogênio pode ser feita três vezes para garantir que a reação ocorra em uma atmosfera livre de oxigênio ou de nitrogênio. Durante o processo de reação, também é crucial evitar a entrada de oxigênio.

Atualmente, o processamento em lote é o principal método para a produção de poliéter, com menos aplicações de tecnologia de processo contínuo.

1.Preparação do Sistema Catalítico

O iniciador e o catalisador são fundidos em um recipiente de reação de aço inoxidável à pressão atmosférica, com uma temperatura de fusão de 80-90°C. Sob vácuo, a desidratação ocorre a 110-120°C e 1330 Pa por 1-2 horas, formando uma solução de alcoolato de potássio. O processo de desidratação é crucial porque a água pode atuar como iniciador, produzindo poliéteres bifuncionais. Na síntese de poliéteres triol de cadeia longa para espuma macia e poliéteres polifuncionais para espuma rígida, a presença de água pode reduzir a funcionalidade média do poliéter abaixo de 3, afetando o desempenho dos produtos de espuma.

2. Reação de Polimerização

Geralmente, em configurações de laboratório e produção em pequena escala, após o iniciador e o catalisador serem desidratados na autoclave, um método único é usado, onde os monômeros necessários, como o óxido de propileno, são adicionados de uma só vez. O recipiente é então evacuado, é introduzido nitrogênio e a temperatura é aumentada com agitação para a reação de polimerização. Este método é simples, tem um tempo de polimerização curto e produz um produto de qualidade estável. No entanto, devido ao elevado calor e pressão de polimerização, a reação pode ser difícil de controlar, exigindo requisitos estruturais mais rigorosos para a autoclave. Se a remoção do calor não for oportuna, a taxa de reação pode se tornar muito rápida, levando à concentração de calor e ao potencial de polimerização descontrolada.

Para o método de polimerização one-shot em operações industriais, dois tipos principais são classificados com base nas variações de temperatura e pressão: operação isotérmica e operação isobárica. Na operação isotérmica, a temperatura da reação é estritamente controlada para permanecer constante, enquanto a pressão do sistema muda à medida que a reação avança. À medida que o peso molecular do produto aumenta e a concentração do monômero diminui no final da polimerização, a pressão do sistema cai, diminuindo a velocidade da reação e, portanto, o tempo de reação aumenta. A principal vantagem da operação isotérmica é que o poliéter poliol resultante tem uma distribuição uniforme de peso molecular, baixo teor de ligações duplas insaturadas e cor clara. A operação isobárica envolve o aumento da temperatura do material para manter a pressão constante, mesmo quando a pressão do sistema começa a diminuir, encurtando assim o tempo de reação e aumentando a capacidade do equipamento. No entanto, a qualidade do produto não é tão boa como no método isotérmico.

Para uma operação segura na produção e para evitar que o calor excessivo cause polimerização descontrolada, são utilizados métodos de alimentação em lote e alimentação contínua.

Método de alimentação em lote

Este método envolve a adição do monômero de óxido de propileno em múltiplos lotes. Inicialmente, uma porção do monômero é adicionada e, à medida que a reação avança e a pressão começa a diminuir, os monômeros restantes são gradualmente adicionados. As vantagens deste método incluem uma operação de polimerização mais segura, remoção oportuna do calor da reação e a capacidade de usar temperaturas de reação mais altas. No entanto, tem as desvantagens de um tempo de polimerização mais longo e de uma qualidade de produto menos estável com uma distribuição de peso molecular mais ampla. Este método é adequado para produção industrial em larga escala, particularmente para iniciadores que são sólidos à temperatura ambiente (por exemplo, pentaeritritol, manitol, sacarose) e poliéter polióis de baixo peso molecular. Por exemplo, a preparação de éter de sacarose polioxipropileno utiliza este método. Inicialmente, sacarose e glicerol, juntamente com hidróxido de potássio, são adicionados ao recipiente, aquecidos, agitados e desidratados. O óxido de propileno é então adicionado em 4-5 lotes. Isso garante uma polimerização suave e produtos de alta qualidade. As características do processo em lote incluem equipamento simples, capacidade de produzir múltiplas variedades com o mesmo equipamento, qualidade de produto estável e alto rendimento.

Método de alimentação contínua

Este método é adequado para produzir polióis de poliéter de alto peso molecular, tais como trióis de copoliéter com pesos moleculares variando de 3.000 a 6.000. Para poliéteres de alto peso molecular, a quantidade de óxido de olefina utilizada excede em muito a quantidade de iniciador em 40-50 vezes. Sem alimentação contínua, existe o risco de polimerização descontrolada. A chave para a alimentação contínua é usar uma bomba dosadora ou pressão de nitrogênio para alimentar continuamente os monômeros de óxido de olefina no recipiente de polimerização, garantindo que a taxa de alimentação corresponda à taxa de polimerização. Isto mantém um estado estacionário no recipiente, com as condições de reação influenciadas pelo tipo de iniciador, pelas especificações do óxido de propileno, pela estrutura do equipamento e pelo tipo de produto. Geralmente, a temperatura de reação varia de 80-120°C, e a pressão de 0,3-0,8 MPa. O método contínuo é adequado para produção em larga escala de um único produto.

A modificação de éteres de polioxipropileno com óxido de etileno pode aumentar o conteúdo do grupo hidroxila primário na extremidade do poliéter. Isto é normalmente conseguido através de um processo em lote, onde o óxido de etileno é adicionado no final da polimerização do óxido de propileno para continuar a reação. O princípio de polimerização contínua é semelhante ao método em lote, exigindo duas torres de polimerização contínua de óxido de olefina.