Producción de poliéter poliol general: etapa de polimerización

La polimerización con apertura de anillo de epóxidos es un proceso exotérmico. El calor liberado durante la polimerización del óxido de propileno es de aproximadamente 1500 kJ/kg, y para el óxido de etileno, es de alrededor de 2100 kJ/kg. Por lo tanto, la estructura del autoclave de polimerización debe tener buenas capacidades de calentamiento/enfriamiento para asegurar la eliminación oportuna del calor de reacción durante la polimerización de los óxidos de olefina. Normalmente, se utiliza una camisa externa y un sistema de enfriamiento de serpentín interno. El autoclave está equipado con un agitador propulsor, un tubo de entrada de nitrógeno y un tubo de alimentación de materia prima. El material del autoclave es acero inoxidable o acero al carbono, y el volumen de los recipientes de polimerización en las instalaciones industriales de poliéter a gran escala oscila entre 10 y 90 metros cúbicos. El equipo puede soportar presiones de 1,5 a 20 MPa.

Además, el oxígeno puede inhibir la polimerización y provocar la oxidación de los óxidos de olefina, por lo que generalmente es necesario evacuar el recipiente de polimerización y reemplazar el aire con nitrógeno seco antes de la reacción. La purga de nitrógeno se puede realizar tres veces para garantizar que la reacción se produzca en una atmósfera libre de oxígeno o de nitrógeno. Durante el proceso de reacción, también es fundamental evitar la entrada de oxígeno.

Actualmente, el procesamiento por lotes es el método principal para producir poliéter, con menos aplicaciones de tecnología de proceso continuo.

1.Preparación del Sistema Catalítico

El iniciador y el catalizador se funden juntos en un recipiente de reacción de acero inoxidable a presión atmosférica, con una temperatura de fusión de 80-90°C. Al vacío, la deshidratación ocurre a 110-120°C y 1330 Pa durante 1-2 horas, formando una solución de alcoholato de potasio. El proceso de deshidratación es crucial porque el agua puede actuar como iniciador y producir poliéteres bifuncionales. Al sintetizar poliéteres de triol de cadena larga para espuma blanda y poliéteres polifuncionales para espuma rígida, la presencia de agua puede reducir la funcionalidad promedio del poliéter por debajo de 3, afectando el rendimiento de los productos de espuma.

2.Reacción de polimerización

Generalmente, en instalaciones de laboratorio y producción a pequeña escala, después de deshidratar el iniciador y el catalizador en el autoclave, se utiliza un método de una sola vez, en el que los monómeros necesarios, como el óxido de propileno, se añaden a la vez. A continuación se evacua el recipiente, se introduce nitrógeno y se eleva la temperatura con agitación para la reacción de polimerización. Este método es simple, tiene un tiempo de polimerización corto y produce una calidad de producto estable. Sin embargo, debido al alto calor y presión de polimerización, la reacción puede ser difícil de controlar, lo que requiere requisitos estructurales más estrictos para el autoclave. Si la eliminación del calor no es oportuna, la velocidad de reacción puede volverse demasiado rápida, lo que genera calor concentrado y la posibilidad de una polimerización desbocada.

Para el método de polimerización de un solo paso en operaciones industriales, se clasifican dos tipos principales en función de las variaciones de temperatura y presión: operación isotérmica y operación isobárica. En la operación isotérmica, la temperatura de reacción se controla estrictamente para que permanezca constante, mientras que la presión del sistema cambia a medida que avanza la reacción. A medida que aumenta el peso molecular del producto y disminuye la concentración de monómero hacia el final de la polimerización, la presión del sistema cae, lo que ralentiza la velocidad de reacción y, por tanto, aumenta el tiempo de reacción. La principal ventaja de la operación isotérmica es que el poliéter poliol resultante tiene una distribución uniforme del peso molecular, un bajo contenido de dobles enlaces insaturados y un color claro. La operación isobárica implica elevar la temperatura del material para mantener una presión constante, incluso cuando la presión del sistema comienza a disminuir, acortando así el tiempo de reacción y aumentando la capacidad del equipo. Sin embargo, la calidad del producto no es tan buena como con el método isotérmico.

Para una operación segura en la producción y para evitar que el calor excesivo cause una polimerización descontrolada, se utilizan métodos de alimentación por lotes y alimentación continua.

Método de alimentación por lotes

Este método implica agregar el monómero de óxido de propileno en múltiples lotes. Inicialmente, se añade una porción del monómero y, a medida que avanza la reacción y la presión comienza a disminuir, se añaden gradualmente los monómeros restantes. Las ventajas de este método incluyen una operación de polimerización más segura, la eliminación oportuna del calor de reacción y la capacidad de utilizar temperaturas de reacción más altas. Sin embargo, tiene las desventajas de un tiempo de polimerización más prolongado y una calidad del producto menos estable con una distribución de pesos moleculares más amplia. Este método es adecuado para la producción industrial por lotes a gran escala, particularmente para iniciadores que son sólidos a temperatura ambiente (por ejemplo, pentaeritritol, manitol, sacarosa) y poliéter polioles de bajo peso molecular. Por ejemplo, la preparación de sacarosa polioxipropilen éter utiliza este método. Inicialmente, se añaden al recipiente sacarosa y glicerol, junto con hidróxido de potasio, se calientan, se agitan y se deshidratan. Luego se añade el óxido de propileno en 4-5 lotes. Esto garantiza una polimerización suave y productos de alta calidad. Las características del proceso por lotes incluyen equipos simples, la capacidad de producir múltiples variedades con el mismo equipo, calidad estable del producto y alto rendimiento.

Método de alimentación continua

Este método es adecuado para producir poliéter polioles de alto peso molecular, tales como copoliéter trioles con pesos moleculares que oscilan entre 3000 y 6000. Para poliéteres de alto peso molecular, la cantidad de óxido de olefina utilizada excede con creces la cantidad de iniciador entre 40 y 50 veces. Sin una alimentación continua, existe el riesgo de una polimerización descontrolada. La clave para la alimentación continua es utilizar una bomba dosificadora o presión de nitrógeno para alimentar continuamente los monómeros de óxido de olefina al recipiente de polimerización, asegurando que la velocidad de alimentación coincida con la velocidad de polimerización. Esto mantiene un estado estable en el recipiente, con las condiciones de reacción influenciadas por el tipo de iniciador, las especificaciones del óxido de propileno, la estructura del equipo y el tipo de producto. Generalmente, la temperatura de reacción oscila entre 80-120°C, y la presión de 0,3 a 0,8 MPa. El método continuo es adecuado para la producción de un solo producto a gran escala.

La modificación de los éteres de polioxipropileno con óxido de etileno puede aumentar el contenido de grupos hidroxilo primarios en el extremo del poliéter. Esto generalmente se logra mediante un proceso discontinuo, donde se agrega óxido de etileno hacia el final de la polimerización del óxido de propileno para continuar la reacción. El principio de polimerización continua es similar al método discontinuo y requiere dos torres de polimerización continua de óxido de olefina.