إنتاج البولي إيثر بوليول العام: مرحلة البلمرة

إن بلمرة الإيبوكسيدات ذات الفتح الدائري هي عملية طاردة للحرارة. تبلغ الحرارة المنبعثة أثناء بلمرة أكسيد البروبيلين حوالي 1500 كيلوجول/كجم، وبالنسبة لأكسيد الإيثيلين، تبلغ حوالي 2100 كيلوجول/كجم. لذلك، يجب أن يتمتع هيكل جهاز تعقيم البلمرة بقدرات جيدة على التسخين/التبريد لضمان إزالة حرارة التفاعل في الوقت المناسب أثناء بلمرة أكاسيد الأوليفين. عادة، يتم استخدام سترة خارجية ونظام تبريد داخلي بملف سربنتين. تم تجهيز الأوتوكلاف بمحرك دافع، وأنبوب مدخل النيتروجين، وأنبوب تغذية المواد الخام. مادة الأوتوكلاف هي الفولاذ المقاوم للصدأ أو الفولاذ الكربوني، ويتراوح حجم أوعية البلمرة في منشآت البولي إيثر الصناعية كبيرة الحجم من 10 إلى 90 مترًا مكعبًا. يمكن للمعدات تحمل ضغوط تتراوح من 1.5 إلى 20 ميجا باسكال.

بالإضافة إلى ذلك، يمكن للأكسجين أن يمنع البلمرة ويسبب أكسدة أكاسيد الأوليفين، لذلك من الضروري عمومًا إخلاء وعاء البلمرة واستبدال الهواء بالنيتروجين الجاف قبل التفاعل. يمكن إجراء عملية تطهير النيتروجين ثلاث مرات لضمان حدوث التفاعل في جو خالٍ من الأكسجين أو النيتروجين. أثناء عملية التفاعل، من المهم أيضًا منع دخول الأكسجين.

حاليًا، تعد المعالجة على دفعات هي الطريقة الأساسية لإنتاج البولي إيثر، مع تطبيقات أقل لتقنية المعالجة المستمرة.

1. إعداد النظام الحفاز

يتم صهر البادئ والمحفز معًا في وعاء تفاعل من الفولاذ المقاوم للصدأ عند الضغط الجوي، مع درجة حرارة انصهار تبلغ 80-90°C. تحت الفراغ، يحدث الجفاف عند درجة حرارة 110-120°C و 1330 Pa لمدة 1-2 ساعة لتكوين محلول كحولات البوتاسيوم. تعد عملية الجفاف أمرًا بالغ الأهمية لأن الماء يمكن أن يكون بمثابة البادئ، مما ينتج عنه بولي إيثرات ثنائية الوظيفة. عند تصنيع بولي إيثرات ثلاثي التريول طويلة السلسلة للرغوة الناعمة وبولي إيثرات متعددة الوظائف للرغاوي الصلبة، يمكن أن يؤدي وجود الماء إلى تقليل متوسط ​​وظائف البولي إيثر إلى أقل من 3، مما يؤثر على أداء منتجات الرغوة.

2. رد فعل البلمرة

بشكل عام، في تجهيزات المختبرات والإنتاج على نطاق صغير، بعد تجفيف البادئ والمحفز في الأوتوكلاف، يتم استخدام طريقة اللقطة الواحدة، حيث تتم إضافة المونومرات المطلوبة مثل أكسيد البروبيلين مرة واحدة. يتم بعد ذلك إخلاء الوعاء وإدخال النيتروجين ورفع درجة الحرارة مع التحريك من أجل تفاعل البلمرة. هذه الطريقة بسيطة، ولها وقت بلمرة قصير، وتنتج جودة منتج مستقرة. ومع ذلك، نظرًا لارتفاع حرارة وضغط البلمرة، قد يكون من الصعب التحكم في التفاعل، مما يتطلب متطلبات هيكلية أكثر صرامة للأوتوكلاف. إذا لم تتم إزالة الحرارة في الوقت المناسب، فقد يصبح معدل التفاعل سريعًا جدًا، مما يؤدي إلى حرارة مركزة واحتمال البلمرة الجامحة.

بالنسبة لطريقة البلمرة ذات الطلقة الواحدة في العمليات الصناعية، يتم تصنيف نوعين رئيسيين على أساس تغيرات درجة الحرارة والضغط: عملية متساوية الحرارة وعملية متساوية الضغط. في العملية متساوية الحرارة، يتم التحكم بدقة في درجة حرارة التفاعل لتبقى ثابتة، بينما يتغير ضغط النظام مع تقدم التفاعل. مع زيادة الوزن الجزيئي للمنتج وانخفاض تركيز المونومر قرب نهاية البلمرة، ينخفض ​​ضغط النظام، مما يؤدي إلى إبطاء معدل التفاعل، وبالتالي يزيد وقت التفاعل. الميزة الرئيسية للتشغيل متساوي الحرارة هي أن البولي إيثر بوليول الناتج له توزيع موحد للوزن الجزيئي، ومحتوى منخفض من الرابطة المزدوجة غير المشبعة، ولون فاتح. تتضمن العملية متساوية الضغط رفع درجة حرارة المادة للحفاظ على ضغط ثابت، حتى عندما يبدأ ضغط النظام في الانخفاض، وبالتالي تقصير وقت التفاعل وزيادة قدرة المعدات. ومع ذلك، فإن جودة المنتج ليست جيدة كما هو الحال مع الطريقة الحرارية.

من أجل التشغيل الآمن في الإنتاج ولمنع الحرارة الزائدة من التسبب في البلمرة الجامحة، يتم استخدام طرق التغذية الدفعية والتغذية المستمرة.

طريقة التغذية دفعة

تتضمن هذه الطريقة إضافة مونومر أكسيد البروبيلين على دفعات متعددة. في البداية، يتم إضافة جزء من المونومر، ومع تقدم التفاعل وبدء الضغط في الانخفاض، يتم إضافة المونومرات المتبقية تدريجيا. تشمل مزايا هذه الطريقة عملية بلمرة أكثر أمانًا، وإزالة حرارة التفاعل في الوقت المناسب، والقدرة على استخدام درجات حرارة تفاعل أعلى. ومع ذلك، فإنه له عيوب وقت البلمرة الأطول وجودة المنتج الأقل استقرارًا مع توزيع الوزن الجزيئي على نطاق أوسع. هذه الطريقة مناسبة لإنتاج الدفعات الصناعية على نطاق واسع، خاصة بالنسبة للبادئات التي تكون مواد صلبة في درجة حرارة الغرفة (على سبيل المثال، بنتايريثريتول، مانيتول، سكروز) وبوليولات بولي إيثر منخفضة الوزن الجزيئي. على سبيل المثال، يستخدم إعداد السكروز بولي أوكسي بروبيلين الأثير هذه الطريقة. في البداية، يضاف السكروز والجلسرين، إلى جانب هيدروكسيد البوتاسيوم، إلى الوعاء، ويتم تسخينه وتحريكه وتجفيفه. ثم يضاف أكسيد البروبيلين على 4-5 دفعات. وهذا يضمن البلمرة السلسة والمنتجات عالية الجودة. تتضمن ميزات عملية الدفعات معدات بسيطة، والقدرة على إنتاج أصناف متعددة بنفس المعدات، وجودة منتج مستقرة، وإنتاجية عالية.

طريقة التغذية المستمرة

تعتبر هذه الطريقة مناسبة لإنتاج بوليولات بولي إيثر عالية الوزن الجزيئي، مثل ثلاثيات بولي إيثر مشترك بأوزان جزيئية تتراوح من 3000 إلى 6000. بالنسبة للبولي إيثرات ذات الوزن الجزيئي العالي، فإن كمية أكسيد الأوليفين المستخدمة تتجاوز بكثير كمية البادئ بمقدار 40-50 مرة. بدون التغذية المستمرة، هناك خطر البلمرة الجامحة. إن مفتاح التغذية المستمرة هو استخدام مضخة قياس أو ضغط النيتروجين لتغذية مونومرات أكسيد الأوليفين بشكل مستمر في وعاء البلمرة، مما يضمن تطابق معدل التغذية مع معدل البلمرة. وهذا يحافظ على حالة ثابتة في الوعاء، مع تأثر ظروف التفاعل بنوع البادئ، ومواصفات أكسيد البروبيلين، وهيكل المعدات، ونوع المنتج. بشكل عام تتراوح درجة حرارة التفاعل بين 80-120°ج، والضغط من 0.3-0.8 ميجا باسكال. الطريقة المستمرة مناسبة لإنتاج منتج واحد على نطاق واسع.

يمكن أن يؤدي تعديل إيثرات البولي أوكسي بروبيلين باستخدام أكسيد الإيثيلين إلى زيادة محتوى مجموعة الهيدروكسيل الأولية في نهاية البولي إيثر. يتم تحقيق ذلك عادةً من خلال عملية دفعية، حيث تتم إضافة أكسيد الإيثيلين في نهاية بلمرة أكسيد البروبيلين لمواصلة التفاعل. يشبه مبدأ البلمرة المستمرة طريقة الدفعة، حيث يتطلب برجين بلمرة مستمرة من أكسيد الأوليفين.