Production de polyéther polyol général : étape de polymérisation

La polymérisation par ouverture de cycle des époxydes est un processus exothermique. La chaleur dégagée lors de la polymérisation de l'oxyde de propylène est d'environ 1 500 kJ/kg, et pour l'oxyde d'éthylène, elle est d'environ 2 100 kJ/kg. Par conséquent, la structure de l’autoclave de polymérisation doit avoir de bonnes capacités de chauffage/refroidissement pour garantir l’élimination rapide de la chaleur de réaction pendant la polymérisation des oxydes d’oléfines. En règle générale, une enveloppe externe et un système de refroidissement à serpentin interne sont utilisés. L'autoclave est équipé d'un agitateur propulseur, d'un tuyau d'entrée d'azote et d'un tuyau d'alimentation en matières premières. Le matériau de l'autoclave est l'acier inoxydable ou l'acier au carbone, et le volume des cuves de polymérisation dans les installations industrielles de polyéther à grande échelle varie de 10 à 90 mètres cubes. L'équipement peut résister à des pressions de 1,5 à 20 MPa.

De plus, l'oxygène peut inhiber la polymérisation et provoquer l'oxydation des oxydes d'oléfines. Il est donc généralement nécessaire d'évacuer le récipient de polymérisation et de remplacer l'air par de l'azote sec avant la réaction. La purge à l'azote peut être effectuée trois fois pour garantir que la réaction se produit dans une atmosphère sans oxygène ou sans azote. Pendant le processus de réaction, il est également crucial d’empêcher l’oxygène de pénétrer.

Actuellement, le traitement par lots est la principale méthode de production de polyéther, avec moins d'applications de technologie de processus continu.

1.Préparation du système catalytique

L'initiateur et le catalyseur sont fondus ensemble dans un récipient de réaction en acier inoxydable à pression atmosphérique, avec une température de fusion de 80 à 80 °C.90°C. Sous vide, la déshydratation se produit à 110-120°C et 1330 Pa pendant 1 à 2 heures, formant une solution d'alcoolate de potassium. Le processus de déshydratation est crucial car l’eau peut agir comme initiateur, produisant des polyéthers bifonctionnels. Lors de la synthèse de polyéthers triols à longue chaîne pour mousse souple et de polyéthers polyfonctionnels pour mousse rigide, la présence d'eau peut réduire la fonctionnalité moyenne du polyéther en dessous de 3, affectant les performances des produits en mousse.

2. Réaction de polymérisation

Généralement, dans les installations de laboratoire et dans la production à petite échelle, une fois l'initiateur et le catalyseur déshydratés dans l'autoclave, une méthode ponctuelle est utilisée, dans laquelle les monomères requis comme l'oxyde de propylène sont ajoutés en une seule fois. Le récipient est ensuite mis sous vide, de l'azote est introduit et la température est élevée sous agitation pour la réaction de polymérisation. Cette méthode est simple, présente un temps de polymérisation court et produit une qualité de produit stable. Cependant, en raison de la chaleur et de la pression élevées de polymérisation, la réaction peut être difficile à contrôler, nécessitant des exigences structurelles plus strictes pour l'autoclave. Si l’évacuation de la chaleur n’est pas effectuée à temps, la vitesse de réaction peut devenir trop rapide, entraînant une concentration de chaleur et un risque de polymérisation incontrôlée.

Pour la méthode de polymérisation ponctuelle dans les opérations industrielles, deux types principaux sont classés en fonction des variations de température et de pression : le fonctionnement isotherme et le fonctionnement isobare. En fonctionnement isotherme, la température de réaction est strictement contrôlée pour rester constante, tandis que la pression du système change au fur et à mesure de la progression de la réaction. À mesure que le poids moléculaire du produit augmente et que la concentration en monomère diminue vers la fin de la polymérisation, la pression du système chute, ralentissant la vitesse de réaction et donc le temps de réaction augmente. Le principal avantage du fonctionnement isotherme est que le polyéther polyol obtenu présente une distribution uniforme du poids moléculaire, une faible teneur en doubles liaisons insaturées et une couleur claire. Le fonctionnement isobare implique d'augmenter la température du matériau pour maintenir une pression constante, même lorsque la pression du système commence à diminuer, raccourcissant ainsi le temps de réaction et augmentant la capacité de l'équipement. Cependant, la qualité du produit n’est pas aussi bonne qu’avec la méthode isotherme.

Pour un fonctionnement sûr en production et pour éviter qu'une chaleur excessive ne provoque une polymérisation incontrôlée, des méthodes d'alimentation par lots et d'alimentation continue sont utilisées.

Méthode d'alimentation par lots

Cette méthode consiste à ajouter le monomère d’oxyde de propylène en plusieurs lots. Initialement, une partie du monomère est ajoutée, et à mesure que la réaction progresse et que la pression commence à diminuer, les monomères restants sont progressivement ajoutés. Les avantages de cette méthode incluent une opération de polymérisation plus sûre, une élimination rapide de la chaleur de réaction et la possibilité d'utiliser des températures de réaction plus élevées. Cependant, il présente les inconvénients d'un temps de polymérisation plus long et d'une qualité de produit moins stable avec une distribution de poids moléculaire plus large. Ce procédé convient à la production industrielle de lots à grande échelle, en particulier pour les initiateurs solides à température ambiante (par exemple, le pentaérythritol, le mannitol, le saccharose) et les polyéther-polyols de faible poids moléculaire. Par exemple, la préparation de l'éther de polyoxypropylène de saccharose utilise cette méthode. Initialement, le saccharose et le glycérol, ainsi que l'hydroxyde de potassium, sont ajoutés au récipient, chauffés, agités et déshydratés. L'oxyde de propylène est ensuite ajouté en 4 à 5 lots. Cela garantit une polymérisation en douceur et des produits de haute qualité. Les caractéristiques du processus par lots incluent un équipement simple, la capacité de produire plusieurs variétés avec le même équipement, une qualité de produit stable et un rendement élevé.

Méthode d'alimentation continue

Ce procédé convient à la production de polyétherpolyols de poids moléculaire élevé, tels que des copolyéthertriols dont les poids moléculaires varient de 3 000 à 6 000. Pour les polyéthers de poids moléculaire élevé, la quantité d'oxyde d'oléfine utilisée dépasse de loin la quantité d'initiateur de 40 à 50 fois. Sans alimentation continue, il existe un risque de polymérisation incontrôlée. La clé de l'alimentation continue consiste à utiliser une pompe doseuse ou une pression d'azote pour introduire en continu les monomères d'oxyde d'oléfine dans le récipient de polymérisation, en garantissant que le débit d'alimentation correspond au taux de polymérisation. Cela maintient un état stable dans le récipient, les conditions de réaction étant influencées par le type d'initiateur, les spécifications de l'oxyde de propylène, la structure de l'équipement et le type de produit. Généralement, la température de réaction varie de 80 à120°C et la pression de 0,3 à 0,8 MPa. La méthode continue convient à la production d’un seul produit à grande échelle.

La modification des éthers de polyoxypropylène avec de l'oxyde d'éthylène peut augmenter la teneur en groupes hydroxyle primaires à l'extrémité du polyéther. Ceci est généralement réalisé grâce à un processus discontinu, dans lequel de l'oxyde d'éthylène est ajouté vers la fin de la polymérisation de l'oxyde de propylène pour poursuivre la réaction. Le principe de polymérisation continue est similaire à la méthode discontinue, nécessitant deux tours de polymérisation continue d'oxyde d'oléfine.