Mécanisme de synthèse des polyéther polyols

Différents catalyseurs peuvent conduire à différentes voies de réaction dans la polymérisation par ouverture de cycle des oxydes d'alcène pour produire des polyéthers.

Il existe diverses théories concernant le mécanisme de polymérisation des matières organiques. α-des oxydes tels que l'oxyde d'éthylène et l'oxyde de propylène. Initialement, certains pensaient que la polymérisation du α-les oxydes se sont produits via un mécanisme de transfert d'atomes d'hydrogène. Cependant, cette explication ne rend pas compte des deux phénomènes suivants:

1.L'énergie d'activation pour la polymérisation par ouverture de cycle des oxydes d'alcène diminue en présence d'ions H⁻ et OH⁻.

2. Des polyéthers de poids moléculaire plus élevé peuvent être obtenus en augmentant l'acidité ou la basicité du catalyseur.

Il est désormais clair que la polymérisation par ouverture de cycle des oxydes d’alcène, comme l’oxyde d’éthylène et l’oxyde de propylène, suit un mécanisme de réaction ionique. Selon le mécanisme ionique, le processus de polymérisation des polyéther polyols comprend trois étapes : l'initiation, la croissance de la chaîne et la terminaison de la chaîne, que la voie de catalyse soit anionique ou cationique.

1. Mécanisme de catalyse anionique

Pour la réaction de polymérisation par ouverture de cycle utilisant des époxydes, tels que l'oxyde d'éthylène, le processus suit principalement un mécanisme de polymérisation anionique. Ce mécanisme peut être divisé en trois étapes:

·Initiation : L'initiateur alcool (ou amine) réagit avec un catalyseur basique puissant pour former un ion alcoxyde, rendant le cycle à trois chaînons de l'époxyde facilement clivable et se fixant rapidement à l'initiateur. Lorsque l'oxyde de propylène subit une polymérisation par ouverture de cycle catalysée par une base, le nucléophile a tendance à attaquer l'atome de carbone le moins substitué en raison d'effets stériques, conduisant à la formation de polyéthers principalement avec des groupes terminaux hydroxyle secondaires.

·Croissance de la chaîne : cela se produit par le transfert de charge anionique, libérant une quantité importante de chaleur.

·Terminaison de la chaîne : lorsque la longueur de chaîne souhaitée est atteinte, la réaction peut être terminée en neutralisant les charges d'extrémité de la chaîne par échange de protons ou en ajoutant de l'eau ou de l'acide.

Les catalyseurs basiques catalysent non seulement l'ajout d'oxyde de propylène à la molécule initiatrice, mais catalysent également des réactions secondaires, telles que l'isomérisation de l'oxyde de propylène en propylène glycol (CH₃CH=CHOH) ou en alcool allylique (CH₂=CHCH₂OH). Le propylène glycol, en tant qu'initiateur monofonctionnel, peut subir une propoxylation sous catalyse KOH, produisant des impuretés de monoalcool polyéther de faible poids moléculaire. De plus, le centre actif de l'anion de la chaîne moléculaire peut subir un réarrangement, conduisant à des polyéthers avec des groupes terminaux allyle (ou éther vinylique).

Par conséquent, les polyéther polyols produits à l'aide de catalyseurs à base forte ont une large distribution de poids moléculaire, une insaturation élevée, une faible fonctionnalité et des difficultés à atteindre des poids moléculaires élevés (avec des poids moléculaires par groupe hydroxyle supérieurs à 2000). Bien que de tels polyéthers soient largement utilisés dans la production de mousses de polyuréthane où une qualité de polyéther élevée n'est pas requise, ils sont inadéquats pour les produits en mousse souple de polyuréthane qui nécessitent des polyéthers de poids moléculaire élevé. Plus tard, des catalyseurs complexes métalliques ont été développés, capables de produire des polyéthers de haut poids moléculaire avec une faible insaturation.

2. Mécanisme de catalyse cationique

Le processus de polymérisation par ouverture de cycle peut être expliqué en utilisant le 1,4-butanediol comme initiateur et l'éthérate de trifluorure de bore comme catalyseur. Initialement, le catalyseur acide de Lewis et l'initiateur forment un complexe avec un anion complexé hydroxy et un carbocation. Le monomère d'oxyde d'alcène (tel que le tétrahydrofurane) réagit avec le carbocation pour initier la croissance de la chaîne. La réaction peut être terminée en ajoutant des substances comme de l’ammoniaque une fois que le degré de polymérisation souhaité est atteint.

Les acides de Lewis préférés comprennent le trifluorure de bore, le chlorure d'aluminium ou le chlorure de fer combiné avec du chlorure de thionyle. Le polyéther obtenu à partir de la polymérisation cationique de l'oxyde de propylène peut contenir des groupes terminaux hydroxyle primaires et secondaires.

L'inconvénient des catalyseurs acides est l'apparition de nombreuses réactions secondaires, pouvant conduire à la formation de dioxane et de dioxolane, ainsi qu'au remplacement éventuel de groupes hydroxyles par des anions acides. Cette réaction de polymérisation est conduite à basses températures, allant de 0°C à 20°C. Dans les applications industrielles, les catalyseurs acides sont couramment utilisés pour la polymérisation du tétrahydrofuranne en polytétraméthylène éther glycol, ainsi que pour la polymérisation de l'épichlorhydrine et de l'oxyde de trichlorobutylène.

3. Mécanisme de catalyse complexe métallique

Des études sur le mécanisme de polymérisation suggèrent que les complexes cyanure bimétalliques zinc-cobalt catalysent la polymérisation de l'oxyde de propylène via un système de polymérisation vivant. Le véritable centre actif de la polymérisation est un ion zinc coordonné avec cinq atomes d'oxygène. Le poids moléculaire du polymère dépend uniquement du rapport molaire oxyde de propylène/initiateur, et non de la quantité de catalyseur utilisée.

Lors de la polymérisation des composés époxy, le catalyseur cyanure bimétallique (DMC) est d'abord activé par l'oxyde de propylène, formant une structure active avec l'initiateur. Cette structure favorise la croissance des chaînes moléculaires en réagissant avec les oxydes d'alcène. La structure active formée entre l'initiateur, l'oxyde de propylène, et le catalyseur subit une réaction de substitution, où le taux de substitution dépasse le taux de croissance de la chaîne active. Cela garantit que tous les initiateurs subissent simultanément une croissance de chaîne, ce qui donne des polyéther polyols avec une distribution de poids moléculaire très étroite.