Mecanismo de síntesis de poliéter polioles.

Diferentes catalizadores pueden conducir a diferentes vías de reacción en la polimerización con apertura de anillo de óxidos de alqueno para producir poliéteres.

Existen varias teorías sobre el mecanismo de polimerización de los compuestos orgánicos. α-óxidos tales como óxido de etileno y óxido de propileno. Inicialmente, algunos creían que la polimerización de α-Los óxidos se produjeron a través de un mecanismo de transferencia de átomos de hidrógeno. Sin embargo, esta explicación no tiene en cuenta los dos fenómenos siguientes:

1.La energía de activación para la polimerización con apertura de anillo de óxidos de alqueno disminuye en presencia de iones H⁻ y OH⁻.

2. Se pueden obtener poliéteres de mayor peso molecular aumentando la acidez o basicidad del catalizador.

Ahora está claro que la polimerización con apertura de anillo de óxidos de alqueno, como el óxido de etileno y el óxido de propileno, sigue un mecanismo de reacción iónico. Según el mecanismo iónico, el proceso de polimerización de poliéter polioles incluye tres etapas: iniciación, crecimiento de cadena y terminación de cadena, independientemente de si la ruta de catálisis es aniónica o catiónica.

1.Mecanismo de catálisis aniónica

Para la reacción de polimerización con apertura de anillo utilizando epóxidos, como el óxido de etileno, el proceso sigue principalmente un mecanismo de polimerización aniónica. Este mecanismo se puede dividir en tres pasos.:

·Iniciación: el iniciador de alcohol (o amina) reacciona con un catalizador de base fuerte para formar un ion alcóxido, lo que hace que el anillo de tres miembros del epóxido se pueda escindir fácilmente y se una rápidamente al iniciador. Cuando el óxido de propileno se somete a una polimerización con apertura de anillo catalizada por bases, el nucleófilo tiende a atacar el átomo de carbono menos sustituido debido a efectos estéricos, lo que lleva a la formación de poliéteres predominantemente con grupos terminales hidroxilo secundarios.

·Crecimiento de cadena: Se produce mediante la transferencia de carga aniónica, liberando una cantidad importante de calor.

·Terminación de la cadena: cuando se alcanza la longitud de cadena deseada, la reacción se puede terminar neutralizando las cargas de los extremos de la cadena mediante el intercambio de protones o agregando agua o ácido.

Los catalizadores básicos no solo catalizan la adición de óxido de propileno a la molécula iniciadora sino que también catalizan reacciones secundarias, como la isomerización del óxido de propileno en propilenglicol (CH₃CH=CHOH) o alcohol alílico (CH₂=CHCH₂OH). El propilenglicol, como iniciador monofuncional, puede sufrir propoxilación bajo catálisis con KOH, produciendo impurezas de monoalcohol de poliéter de bajo peso molecular. Además, el centro activo del anión de la cadena molecular puede sufrir una reordenación, lo que da como resultado poliéteres con grupos terminales alilo (o vinil éter).

Por lo tanto, los poliéter polioles producidos usando catalizadores de base fuerte tienen una amplia distribución de pesos moleculares, alta insaturación, baja funcionalidad y dificultad para lograr pesos moleculares altos (con pesos moleculares por grupo hidroxilo superiores a 2000). Si bien dichos poliéteres se usan ampliamente en la producción de espumas de poliuretano donde no se requiere una alta calidad de poliéter, son inadecuados para productos de espuma blanda de poliuretano que requieren poliéteres de alto peso molecular. Posteriormente, se desarrollaron catalizadores de complejos metálicos, que pueden producir poliéteres de alto peso molecular con baja insaturación.

2.Mecanismo de catálisis catiónica

El proceso de polimerización con apertura de anillo se puede explicar utilizando 1,4-butanodiol como iniciador y eterato de trifluoruro de boro como catalizador. Inicialmente, el catalizador ácido de Lewis y el iniciador forman un complejo con un anión complejado con hidroxi y un carbocatión. El monómero de óxido de alqueno (como el tetrahidrofurano) reacciona con el carbocatión para iniciar el crecimiento de la cadena. La reacción se puede detener agregando sustancias como agua con amoníaco una vez que se alcanza el grado de polimerización deseado.

Los ácidos de Lewis preferidos incluyen trifluoruro de boro, cloruro de aluminio o cloruro de hierro combinado con cloruro de tionilo. El poliéter obtenido de la polimerización catiónica de óxido de propileno puede contener grupos terminales hidroxilo tanto primarios como secundarios.

El inconveniente de los catalizadores ácidos es la aparición de numerosas reacciones secundarias, que pueden dar como resultado la formación de dioxano y dioxolano, y la posible sustitución de grupos hidroxilo por aniones ácidos. Esta reacción de polimerización se lleva a cabo a bajas temperaturas, que van desde 0°C a 20°C. En aplicaciones industriales, los catalizadores ácidos se utilizan comúnmente para la polimerización de tetrahidrofurano en politetrametilen éter glicol, así como para la polimerización de epiclorhidrina y óxido de triclorobutileno.

3.Mecanismo de catálisis del complejo metálico

Los estudios sobre el mecanismo de polimerización sugieren que los complejos de cianuro bimetálico de zinc y cobalto catalizan la polimerización del óxido de propileno a través de un sistema de polimerización vivo. El verdadero centro activo de la polimerización es un ion zinc coordinado con cinco átomos de oxígeno. El peso molecular del polímero depende sólo de la relación molar de óxido de propileno al iniciador, no de la cantidad de catalizador utilizado.

Durante la polimerización de compuestos epoxi, el catalizador de cianuro bimetálico (DMC) es activado primero por el óxido de propileno, formando una estructura activa con el iniciador. Esta estructura promueve el crecimiento de cadenas moleculares al reaccionar con óxidos de alqueno. La estructura activa formada entre el iniciador, el óxido de propileno y el catalizador sufre una reacción de sustitución, donde la tasa de sustitución excede la tasa de crecimiento de la cadena activa. Esto asegura que todos los iniciadores experimenten simultáneamente un crecimiento de cadena, dando como resultado poliéter polioles con una distribución de peso molecular muy estrecha.