Mecanismo de Síntese de Poliéter Polióis

Diferentes catalisadores podem levar a diferentes vias de reação na polimerização de abertura de anel de óxidos de alceno para produzir poliéteres.

Existem várias teorias sobre o mecanismo de polimerização de compostos orgânicos α-óxidos tais como óxido de etileno e óxido de propileno. Inicialmente, alguns acreditavam que a polimerização de α-óxidos ocorreram através de um mecanismo de transferência de átomo de hidrogênio. No entanto, esta explicação não explica os dois fenômenos seguintes:

1.A energia de ativação para a polimerização de abertura de anel de óxidos de alceno diminui na presença de íons H⁻ e OH⁻.

2. Poliéteres de peso molecular mais alto podem ser obtidos aumentando a acidez ou basicidade do catalisador.

Agora está claro que a polimerização por abertura de anel de óxidos de alceno, como óxido de etileno e óxido de propileno, segue um mecanismo de reação iônica. De acordo com o mecanismo iônico, o processo de polimerização de poliéter polióis inclui três etapas: iniciação, crescimento da cadeia e terminação da cadeia, independentemente de a rota de catálise ser aniônica ou catiônica.

1. Mecanismo de Catálise Aniônica

Para a reação de polimerização de abertura de anel utilizando epóxidos, como o óxido de etileno, o processo segue principalmente um mecanismo de polimerização aniônica. Este mecanismo pode ser dividido em três etapas:

·Iniciação: O iniciador de álcool (ou amina) reage com um catalisador de base forte para formar um íon alcóxido, tornando o anel de três membros do epóxido facilmente clivável e rapidamente ligado ao iniciador. Quando o óxido de propileno sofre polimerização de abertura de anel catalisada por base, o nucleófilo tende a atacar o átomo de carbono menos substituído devido a efeitos estéricos, levando à formação de poliéteres predominantemente com grupos terminais hidroxila secundários.

·Crescimento da Cadeia: Ocorre através da transferência de carga aniônica, liberando uma quantidade significativa de calor.

·Terminação da Cadeia: Quando o comprimento de cadeia desejado é alcançado, a reação pode ser encerrada neutralizando as cargas finais da cadeia através da troca de prótons ou adicionando água ou ácido.

Os catalisadores básicos não apenas catalisam a adição de óxido de propileno à molécula iniciadora, mas também catalisam reações secundárias, como a isomerização do óxido de propileno em propilenoglicol (CH₃CH=CHOH) ou álcool alílico (CH2=CHCH2OH). O propilenoglicol, como iniciador monofuncional, pode sofrer propoxilação sob catálise de KOH, produzindo impurezas de poliéter monoálcool de baixo peso molecular. Além disso, o centro ativo do ânion da cadeia molecular pode sofrer rearranjo, resultando em poliéteres com grupos terminais alil (ou éter vinílico).

Portanto, os poliéter polióis produzidos usando catalisadores de base forte têm uma ampla distribuição de peso molecular, alta insaturação, baixa funcionalidade e dificuldade em atingir pesos moleculares elevados (com pesos moleculares por grupo hidroxila acima de 2.000). Embora tais poliéteres sejam amplamente utilizados na produção de espumas de poliuretano onde não é necessária alta qualidade de poliéter, eles são inadequados para produtos de espuma macia de poliuretano que requerem poliéteres de alto peso molecular. Posteriormente, foram desenvolvidos catalisadores complexos metálicos, que podem produzir poliéteres de alto peso molecular com baixa insaturação.

2. Mecanismo de Catálise Catiônica

O processo de polimerização por abertura de anel pode ser explicado usando 1,4-butanodiol como iniciador e eterato de trifluoreto de boro como catalisador. Inicialmente, o catalisador ácido de Lewis e o iniciador formam um complexo com um ânion hidroxila complexado e um carbocátion. O monômero de óxido de alceno (como o tetrahidrofurano) reage com o carbocátion para iniciar o crescimento da cadeia. A reação pode ser encerrada adicionando substâncias como água com amônia, uma vez alcançado o grau de polimerização desejado.

Os ácidos de Lewis preferidos incluem trifluoreto de boro, cloreto de alumínio ou cloreto de ferro combinado com cloreto de tionilo. O poliéter obtido da polimerização catiônica do óxido de propileno pode conter grupos terminais hidroxila primários e secundários.

A desvantagem dos catalisadores ácidos é a ocorrência de numerosas reações colaterais, que podem resultar na formação de dioxano e dioxolano, e na possível substituição de grupos hidroxila por ânions ácidos. Esta reação de polimerização é conduzida em baixas temperaturas, variando de 0°C para 20°C. Em aplicações industriais, catalisadores ácidos são comumente usados ​​para a polimerização de tetra-hidrofurano em politetrametileno éter glicol, bem como para a polimerização de epicloridrina e óxido de triclorobutileno.

3. Mecanismo de catálise complexo metálico

Estudos sobre o mecanismo de polimerização sugerem que os complexos bimetálicos de cianeto de zinco-cobalto catalisam a polimerização do óxido de propileno através de um sistema de polimerização vivo. O verdadeiro centro ativo da polimerização é um íon zinco coordenado com cinco átomos de oxigênio. O peso molecular do polímero depende apenas da proporção molar de óxido de propileno para o iniciador, e não da quantidade de catalisador utilizado.

Durante a polimerização de compostos epóxi, o catalisador cianeto bimetálico (DMC) é primeiramente ativado pelo óxido de propileno, formando uma estrutura ativa com o iniciador. Esta estrutura promove o crescimento de cadeias moleculares ao reagir com óxidos de alceno. A estrutura ativa formada entre o iniciador, óxido de propileno, e o catalisador sofre uma reação de substituição, onde a taxa de substituição excede a taxa de crescimento da cadeia ativa. Isto garante que todos os iniciadores sofram simultaneamente crescimento de cadeia, resultando em poliéter polióis com uma distribuição de peso molecular muito estreita.