آلية تصنيع البولي إيثر بوليول

يمكن أن تؤدي المحفزات المختلفة إلى مسارات تفاعل مختلفة في بلمرة فتح الحلقة لأكاسيد الألكين لإنتاج البولي إيثرات.

هناك نظريات مختلفة بشأن آلية البلمرة العضوية α- أكاسيد مثل أكسيد الإيثيلين وأكسيد البروبيلين. في البداية، اعتقد البعض أن البلمرة α- حدثت الأكاسيد من خلال آلية نقل ذرة الهيدروجين. ومع ذلك، فإن هذا التفسير لا يأخذ في الاعتبار الظاهرتين التاليتين:

1.تقل طاقة التنشيط لبلمرة فتح الحلقة لأكاسيد الألكين في وجود أيونات H⁻ وOH⁻.

2. يمكن الحصول على بولي إيثرات ذات وزن جزيئي أعلى عن طريق زيادة حموضة أو قاعدية المحفز.

أصبح من الواضح الآن أن بلمرة أكاسيد الألكين، مثل أكسيد الإيثيلين وأكسيد البروبيلين، تتبع آلية التفاعل الأيوني. وفقًا للآلية الأيونية، تشتمل عملية بلمرة بوليولات البولي إيثر على ثلاث مراحل: البدء، ونمو السلسلة، وإنهاء السلسلة، بغض النظر عما إذا كان مسار الحفز أنيونيًا أو كاتيونيًا.

1. آلية التحفيز الأنيوني

بالنسبة لتفاعل بلمرة فتح الحلقة باستخدام الإيبوكسيدات، مثل أكسيد الإيثيلين، تتبع العملية بشكل أساسي آلية بلمرة أنيونية. ويمكن تقسيم هذه الآلية إلى ثلاث خطوات:

·البدء: يتفاعل بادئ الكحول (أو الأمين) مع محفز أساسي قوي لتكوين أيون ألكوكسيد، مما يجعل الحلقة ثلاثية الأعضاء من الإيبوكسيد قابلة للانقسام بسهولة وتلتصق بسرعة بالبادئ. عندما يخضع أكسيد البروبيلين لبلمرة فتح الحلقة المحفزة بالقاعدة، يميل النيوكليوفيل إلى مهاجمة ذرة الكربون الأقل استبدالًا بسبب التأثيرات الاستاتيكية، مما يؤدي إلى تكوين البولي إيثرات في الغالب مع مجموعات نهاية الهيدروكسيل الثانوية.

·نمو السلسلة: يحدث هذا من خلال نقل الشحنة الأنيونية، مما يؤدي إلى إطلاق كمية كبيرة من الحرارة.

·إنهاء السلسلة: عند الوصول إلى طول السلسلة المطلوب، يمكن إنهاء التفاعل عن طريق تحييد شحنات نهاية السلسلة من خلال تبادل البروتونات أو بإضافة الماء أو الحمض.

لا تحفز المحفزات الأساسية إضافة أكسيد البروبيلين إلى جزيء البادئ فحسب، بل تحفز أيضًا التفاعلات الجانبية، مثل أيزومرة أكسيد البروبيلين إلى بروبيلين جليكول (CH₃CH=CHOH) أو كحول الأليل (CH₂=CHCH₂OH). يمكن أن يخضع البروبيلين جليكول، باعتباره بادئًا أحادي الوظيفة، للبروبوكسيل تحت تحفيز KOH، مما ينتج شوائب كحول أحادي البولي إيثر منخفضة الوزن الجزيئي. بالإضافة إلى ذلك، يمكن للمركز النشط لأنيون السلسلة الجزيئية أن يخضع لعملية إعادة ترتيب، مما يؤدي إلى تكوين بولي إيثرات مع مجموعات نهائية من الأليل (أو إيثر الفينيل).

ولذلك، فإن بوليولات البولي إيثر المنتجة باستخدام محفزات أساسية قوية لها توزيع واسع للوزن الجزيئي، وعدم تشبع عالي، ووظيفة منخفضة، وصعوبة في تحقيق أوزان جزيئية عالية (مع أوزان جزيئية لكل مجموعة هيدروكسيل أعلى من 2000). في حين أن هذه البولي إيثرات تستخدم على نطاق واسع في إنتاج رغاوي البولي يوريثان حيث لا تكون هناك حاجة إلى جودة عالية من البولي إيثر، إلا أنها غير كافية لمنتجات رغوة البولي يوريثان الناعمة التي تتطلب بولي إيثرات عالية الوزن الجزيئي. وفي وقت لاحق، تم تطوير المحفزات المعدنية المعقدة، والتي يمكن أن تنتج بولي إيثرات عالية الوزن الجزيئي مع عدم تشبع منخفض.

2. آلية التحفيز الكاتيوني

يمكن تفسير عملية بلمرة فتح الحلقة باستخدام 1,4-بوتانيديول كبادئ وإيثر ثلاثي فلوريد البورون كعامل محفز. في البداية، يشكل محفز حمض لويس والبادئ مركبًا يحتوي على أنيون مركب هيدروكسي وكاتيون كربوني. يتفاعل مونومر أكسيد الألكين (مثل رباعي هيدروفيوران) مع الكاتيون الكربوني لبدء نمو السلسلة. يمكن إنهاء التفاعل بإضافة مواد مثل ماء الأمونيا بمجرد الوصول إلى درجة البلمرة المطلوبة.

تشتمل أحماض لويس المفضلة على ثلاثي فلوريد البورون، أو كلوريد الألومنيوم، أو كلوريد الحديد الممزوج مع كلوريد الثيونيل. قد يحتوي البولي إيثر الناتج من البلمرة الكاتيونية لأكسيد البروبيلين على كلا من مجموعات نهاية الهيدروكسيل الأولية والثانوية.

عيب المحفزات الحمضية هو حدوث العديد من التفاعلات الجانبية، والتي يمكن أن تؤدي إلى تكوين الديوكسان والديوكسولان، واحتمال استبدال مجموعات الهيدروكسيل بالأنيونات الحمضية. يتم إجراء تفاعل البلمرة هذا عند درجات حرارة منخفضة تتراوح من 0°ج ل 20°C. في التطبيقات الصناعية، تُستخدم المحفزات الحمضية بشكل شائع لبلمرة رباعي هيدروفيوران إلى بولي تترامثيلين إيثر جلايكول، بالإضافة إلى بلمرة الإبيكلوروهدرين وأكسيد ثلاثي كلورو بيوتيلين.

3. آلية التحفيز المركب للمعادن

تشير الدراسات التي أجريت على آلية البلمرة إلى أن مجمعات السيانيد ثنائية المعدن من الزنك والكوبالت تحفز بلمرة أكسيد البروبيلين من خلال نظام بلمرة حي. المركز النشط الحقيقي للبلمرة هو أيون الزنك المنسق مع خمس ذرات أكسجين. يعتمد الوزن الجزيئي للبوليمر فقط على النسبة المولية لأكسيد البروبيلين إلى البادئ، وليس على كمية المحفز المستخدم.

أثناء بلمرة مركبات الإيبوكسي، يتم تنشيط محفز السيانيد ثنائي المعدن (DMC) أولاً بواسطة أكسيد البروبيلين، مما يشكل بنية نشطة مع البادئ. يعزز هذا الهيكل نمو السلاسل الجزيئية عن طريق التفاعل مع أكاسيد الألكين. يخضع الهيكل النشط المتكون بين البادئ وأكسيد البروبيلين والمحفز لتفاعل إحلال، حيث يتجاوز معدل الإحلال معدل نمو السلسلة النشطة. وهذا يضمن أن جميع البادئين يخضعون في وقت واحد لنمو السلسلة، مما يؤدي إلى بولي إيثر بوليول مع توزيع وزن جزيئي ضيق جدًا.