Visão geral de vários poliéteres - trióis de poliéter e poliéteres de alta atividade

Os poliéter trióis são geralmente produzidos usando glicerol (propano-1,2,3-triol), trimetilolpropano e outros iniciadores, servindo como matéria-prima básica para espumas flexíveis de poliuretano, espumas semirrígidas e espumas rígidas. Os requisitos para o peso molecular ou valor de hidroxila dos poliéteres variam entre espumas flexíveis e rígidas de poliuretano. Os poliéter polióis usados ​​em espumas flexíveis são tipicamente poliéteres de cadeia longa e de baixa funcionalidade, com um peso molecular relativo de cerca de 3.000 e um valor de hidroxila de aproximadamente 56 mg KOH/g. As espumas rígidas requerem poliéteres com um peso molecular relativo na faixa de 300-400 e um valor de hidroxila de cerca de 450-550 mg KOH/g.

Compostos contendo três átomos de hidrogênio ativos, como glicerol, trimetilolpropano, 1,2,6-hexanotriol e trietanolamina, podem servir como iniciadores para poliéter trióis, sendo o glicerol e o trimetilolpropano os mais comumente usados. O poliéter triol mais amplamente utilizado em espumas flexíveis é geralmente iniciado com glicerol (propano-1,2,3-triol) através da polimerização por abertura de anel de óxido de propileno ou copolimerização com óxido de etileno, com um peso molecular relativo tipicamente variando de 3.000 a 7.000. .

Durante a preparação de poliéter trióis, em autoclave aquecida com concentração de catalisador de 0,5% de KOH e temperatura de reação de 100°C, o peso molecular médio do polioxipropilenotriol sintetizado diminui com uma proporção molar crescente do iniciador para o óxido de propileno. Quando esta razão molar é de cerca de 1,21, o peso molecular relativo do poliéter sintetizado é de aproximadamente 3.000. O peso molecular real dos poliéteres sintetizados é frequentemente inferior ao peso molecular teórico, principalmente devido à influência do catalisador e da temperatura. Inicialmente, o catalisador KOH reage com o iniciador para produzir álcool potássico e água; a água atua como um iniciador bifuncional e consome parte do éter cíclico, resultando em um peso molecular real mais baixo para o poliéter em comparação com o valor teórico do projeto. Portanto, embora o aumento da quantidade de catalisador possa acelerar a reação, também pode diminuir o peso molecular do poliéter e aumentar o desvio do peso molecular teórico.

A temperatura de reação afeta diretamente a insaturação dos produtos poliéter. Uma vez formadas ligações duplas insaturadas nos grupos terminais do poliéter durante a reação, elas perdem a reatividade, interrompendo o crescimento da cadeia e afetando assim o peso molecular do poliéter.

Quando o óxido de propileno polimeriza sob a catálise de catalisadores básicos como KOH, os grupos hidroxila nas moléculas de poliéter resultantes são predominantemente hidroxilas secundárias. Ao utilizar poliéteres para preparar espumas de poliuretano, a atividade dos grupos hidroxila terminais é crucial, pois afeta diretamente a taxa de formação de espuma e a quantidade de catalisador utilizado. Como a atividade das hidroxilas primárias é aproximadamente três vezes maior que a das hidroxilas secundárias, os poliéteres com hidroxilas primárias podem encurtar o tempo de cura durante a formação de espuma e aumentar a taxa de rotatividade das máquinas, ao mesmo tempo que proporcionam melhor desempenho de envelhecimento térmico para a espuma resultante.

Para aumentar o teor de hidroxila primária dos trióis de polioxipropileno, aumentar a reatividade do poliéter e melhorar a miscibilidade dos poliéteres com água ou isocianatos, industrialmente, a copolimerização de óxido de propileno com 10%-15% de óxido de etileno é empregada principalmente, seja por meio de copolimerização aleatória ou copolimerização em bloco. . Poliéteres com peso molecular relativo de 3.000 a 3.500 e cobertura terminal com baixo teor de óxido de etileno são usados ​​para espumas flexíveis padrão, enquanto poliéteres de alta atividade com peso molecular relativo de 5.000 a 6.500 e cobertura terminal com alto teor de óxido de etileno são usados ​​para espumas flexíveis de alta resiliência espumas flexíveis. Trióis de poliéter copolimerizados aleatórios ou em bloco de óxido de etileno e óxido de propileno têm sido amplamente aplicados na produção de espumas de poliuretano flexíveis e semirrígidas.

Poliéteres de alta atividade são uma classe de poliéter polióis com alta reatividade desenvolvida na década de 1970. O princípio de preparação envolve a adição do monômero de óxido de etileno desejado para a reação contínua após o término da polimerização do óxido de propileno, a introdução de segmentos de óxido de etileno no final da cadeia de polioxipropileno e a conversão de hidroxilas secundárias em hidroxilas primárias para aumentar a reatividade, permitindo a cura a frio de espumas flexíveis. Devido à composição estrutural do poliéter semiacabado, às condições de reação e à homopolimerização do óxido de etileno, é um desafio alcançar uma conversão de 100% de hidroxilas secundárias em hidroxilas primárias. Os polióis de poliéter de alta atividade mais comumente usados ​​normalmente utilizam trimetilolpropano como iniciador, enquadrando-se na categoria de poliéter triol, com um peso molecular relativo geralmente entre 4.500-6.500 e um teor de hidroxila primária de 70% a 90%. O conteúdo total de óxido de etileno é de cerca de 10% a 20%. Os poliéteres clássicos de alta atividade incluem aqueles com pesos moleculares relativos de 5.000 (valor de hidroxila 36 mg KOH/g) e 6.000 (valor de hidroxila 28 mg KOH/g).

Desde o seu desenvolvimento, os poliéter polióis de alta atividade levaram a novas tecnologias de processo, como cura a frio e moldagem por injeção de reação (RIM), bem como produtos de espuma, como espumas de pele integral e espumas de alta resiliência. Poliéter polióis de alta atividade servem como materiais de base para a produção de espumas curadas a frio de alta resiliência, espumas moldadas em pele integral e elastômeros microcelulares RIM. Nos últimos anos, o seu desenvolvimento acelerou, com aplicações generalizadas e utilização significativa, posicionando-os gradualmente como uma categoria geral de poliéteres. Como estes poliéteres incorporam grupos de óxido de polietileno dentro das cadeias de polioxipropileno durante a síntese, a sua miscibilidade com água e diisocianatos melhorou significativamente. No entanto, devido às pronunciadas reações colaterais na síntese de poliéteres de alto peso molecular catalisadas por KOH, resultando na formação de dióis e monóis, a funcionalidade é muito inferior a 3. O uso de complexos de cianeto bimetálicos como catalisadores para sintetizar poliéteres de baixa insaturação e alto peso molecular pode aumentar a funcionalidade dos poliéteres e melhorar muito o seu desempenho.

Polióis de poliéter de espuma dura iniciados com glicerol normalmente têm funcionalidade inferior, resultando em formação mais lenta de redes reticuladas em comparação com polióis de poliéter de alta funcionalidade, proporcionando assim melhor fluidez para os materiais de espuma dura.