Descripción general de varios poliéteres: trioles de poliéter y poliéteres de alta actividad

Los poliéter trioles se producen generalmente utilizando glicerol (propano-1,2,3-triol), trimetilolpropano y otros iniciadores, que sirven como materia prima básica para espumas flexibles de poliuretano, espumas semirrígidas y espumas rígidas. Los requisitos para el peso molecular o el valor de hidroxilo de los poliéteres varían entre las espumas rígidas y flexibles de poliuretano. Los poliéter polioles utilizados en espumas flexibles son típicamente poliéteres de baja funcionalidad y cadena larga, con un peso molecular relativo de alrededor de 3000 y un valor de hidroxilo de aproximadamente 56 mg de KOH/g. Las espumas rígidas requieren poliéteres con un peso molecular relativo en el intervalo de 300 a 400 y un índice de hidroxilo de aproximadamente 450 a 550 mg de KOH/g.

Los compuestos que contienen tres átomos de hidrógeno activos, como glicerol, trimetilolpropano, 1,2,6-hexanotriol y trietanolamina, pueden servir como iniciadores para poliéter trioles, siendo el glicerol y el trimetilolpropano los más utilizados. El poliéter triol más utilizado en espumas flexibles generalmente se inicia con glicerol (propano-1,2,3-triol) mediante polimerización con apertura de anillo de óxido de propileno o copolimerización con óxido de etileno, con un peso molecular relativo que normalmente oscila entre 3000 y 7000. .

Durante la preparación de trioles de poliéter, en un autoclave calentado con una concentración de catalizador de 0,5% de KOH y una temperatura de reacción de 100°C, el peso molecular promedio del polioxipropilentriol sintetizado disminuye con una relación molar creciente del iniciador a óxido de propileno. Cuando esta relación molar es de alrededor de 1,21, el peso molecular relativo del poliéter sintetizado es aproximadamente 3000. El peso molecular real de los poliéteres sintetizados suele ser inferior al peso molecular teórico, principalmente debido a la influencia del catalizador y la temperatura. Inicialmente, el catalizador KOH reacciona con el iniciador para producir alcohol potásico y agua; el agua actúa como iniciador bifuncional y consume parte del éter cíclico, lo que da como resultado un peso molecular real más bajo para el poliéter en comparación con el valor de diseño teórico. Por lo tanto, aunque aumentar la cantidad de catalizador puede acelerar la reacción, también puede reducir el peso molecular del poliéter y aumentar la desviación del peso molecular teórico.

La temperatura de reacción afecta directamente a la insaturación de los productos de poliéter. Una vez que se forman dobles enlaces insaturados en los grupos terminales del poliéter durante la reacción, pierden reactividad, deteniendo el crecimiento de la cadena y afectando así el peso molecular del poliéter.

Cuando el óxido de propileno polimeriza bajo la catálisis de catalizadores básicos como KOH, los grupos hidroxilo en las moléculas de poliéter resultantes son predominantemente hidroxilos secundarios. Cuando se utilizan poliéteres para preparar espumas de poliuretano, la actividad de los grupos hidroxilo terminales es crucial ya que afecta directamente la velocidad de formación de espuma y la cantidad de catalizador utilizado. Dado que la actividad de los hidroxilos primarios es aproximadamente tres veces mayor que la de los hidroxilos secundarios, los poliéteres con hidroxilos primarios pueden acortar el tiempo de curado durante la formación de espuma y aumentar la tasa de rotación de la maquinaria, al mismo tiempo que proporcionan un mejor rendimiento de envejecimiento térmico para la espuma resultante.

Para mejorar el contenido de hidroxilo primario de los polioxipropilentrioles, aumentar la reactividad del poliéter y mejorar la miscibilidad de los poliéteres con agua o isocianatos, industrialmente se emplea principalmente la copolimerización de óxido de propileno con 10%-15% de óxido de etileno, ya sea mediante copolimerización aleatoria o copolimerización en bloque. . Para las espumas flexibles estándar se utilizan poliéteres con un peso molecular relativo de 3000-3500 y un recubrimiento terminal con bajo contenido de óxido de etileno, mientras que para espumas flexibles estándar se utilizan poliéteres de alta actividad con un peso molecular relativo de 5000-6500 y un recubrimiento terminal con alto contenido de óxido de etileno. Espumas flexibles de resiliencia. Los trioles de poliéter copolimerizados al azar o en bloque de óxido de etileno y óxido de propileno se han aplicado ampliamente en la producción de espumas de poliuretano flexibles y semirrígidas.

Los poliéteres de alta actividad son una clase de poliéter polioles con alta reactividad desarrollada en la década de 1970. El principio de preparación implica agregar el monómero de óxido de etileno deseado para continuar la reacción después de que haya terminado la polimerización del óxido de propileno, introducir segmentos de óxido de etileno al final de la cadena de polioxipropileno y convertir hidroxilos secundarios en hidroxilos primarios para mejorar la reactividad, permitiendo el curado en frío de espumas flexibles. Debido a la composición estructural del poliéter semiacabado, las condiciones de reacción y la homopolimerización del óxido de etileno, es un desafío lograr una conversión del 100 % de hidroxilos secundarios en hidroxilos primarios. Los poliéter polioles de alta actividad más comúnmente utilizados normalmente utilizan trimetilolpropano como iniciador, que cae dentro de la categoría de poliéter triol, con un peso molecular relativo generalmente entre 4500-6500 y un contenido de hidroxilo primario de 70%-90%. El contenido total de óxido de etileno es de alrededor del 10% al 20%. Los poliéteres de alta actividad clásicos incluyen aquellos con pesos moleculares relativos de 5000 (índice de hidroxilo 36 mg KOH/g) y 6000 (índice de hidroxilo 28 mg KOH/g).

Desde su desarrollo, los poliéter polioles de alta actividad han dado lugar a nuevas tecnologías de procesos, como el curado en frío y el moldeo por inyección reactiva (RIM), así como a productos de espuma como espumas de piel integral y espumas de alta resiliencia. Los poliéter polioles de alta actividad sirven como materiales fundamentales para producir espumas curadas en frío de alta resiliencia, espumas moldeadas con piel integral y elastómeros microcelulares RIM. En los últimos años, su desarrollo se ha acelerado, con aplicaciones generalizadas y un uso significativo, posicionándolos gradualmente como una categoría general de poliéteres. Debido a que estos poliéteres incorporan grupos de óxido de polietileno dentro de las cadenas de polioxipropileno durante la síntesis, su miscibilidad con agua y diisocianatos ha mejorado significativamente. Sin embargo, debido a reacciones secundarias pronunciadas en la síntesis de poliéteres de alto peso molecular catalizadas por KOH, que dan lugar a la formación de dioles y monoles, la funcionalidad es claramente inferior a 3. El uso de complejos de cianuro bimetálico como catalizadores para sintetizar poliéteres de bajo peso molecular y baja insaturación puede aumentar la funcionalidad de los poliéteres y mejorar en gran medida su rendimiento.

Los poliéter polioles de espuma dura iniciados con glicerol normalmente tienen una funcionalidad más baja, lo que da como resultado una formación más lenta de redes reticuladas en comparación con los poliéter polioles de alta funcionalidad, proporcionando así una mejor fluidez para los materiales de espuma dura.