Présentation des divers polyéthers : polyéther triols et polyéthers de haute activité

Les triols de polyéther sont généralement produits à partir de glycérol (propane-1,2,3-triol), de triméthylolpropane et d'autres initiateurs, servant de matières premières de base pour les mousses flexibles de polyuréthane, les mousses semi-rigides et les mousses rigides. Les exigences relatives au poids moléculaire ou à l'indice d'hydroxyle des polyéthers varient entre les mousses de polyuréthane flexibles et rigides. Les polyéther polyols utilisés dans les mousses flexibles sont généralement des polyéthers à longue chaîne et à faible fonctionnalité, avec un poids moléculaire relatif d'environ 3 000 et un indice d'hydroxyle d'environ 56 mg KOH/g. Les mousses rigides nécessitent des polyéthers ayant un poids moléculaire relatif compris entre 300 et 400 et un indice d'hydroxyle d'environ 450 à 550 mg de KOH/g.

Les composés contenant trois atomes d'hydrogène actifs, tels que le glycérol, le triméthylolpropane, le 1,2,6-hexanetriol et la triéthanolamine, peuvent servir d'initiateurs pour les polyéther triols, le glycérol et le triméthylolpropane étant les plus couramment utilisés. Le polyéther triol le plus largement utilisé dans les mousses flexibles est généralement initié avec du glycérol (propane-1,2,3-triol) par polymérisation par ouverture de cycle de l'oxyde de propylène ou copolymérisation avec de l'oxyde d'éthylène, avec un poids moléculaire relatif généralement compris entre 3 000 et 7 000. .

Lors de la préparation de polyéther triols, dans un autoclave chauffé avec une concentration en catalyseur de 0,5 % de KOH et une température de réaction de 100°C, le poids moléculaire moyen du polyoxypropylène triol synthétisé diminue avec un rapport molaire de l'initiateur à l'oxyde de propylène croissant. Lorsque ce rapport molaire est d'environ 1,21, la masse moléculaire relative du polyéther synthétisé est d'environ 3000. Le poids moléculaire réel des polyéthers synthétisés est souvent inférieur au poids moléculaire théorique, principalement en raison de l'influence du catalyseur et de la température. Initialement, le catalyseur KOH réagit avec l'initiateur pour produire de l'alcool potassique et de l'eau ; l'eau agit comme un initiateur bifonctionnel et consomme une partie de l'éther cyclique, ce qui entraîne un poids moléculaire réel inférieur pour le polyéther par rapport à la valeur de conception théorique. Par conséquent, même si l’augmentation de la quantité de catalyseur peut accélérer la réaction, elle peut également abaisser le poids moléculaire du polyéther et augmenter l’écart par rapport au poids moléculaire théorique.

La température de réaction affecte directement l'insaturation des produits polyéthers. Une fois que des doubles liaisons insaturées se forment au niveau des groupes terminaux polyéther au cours de la réaction, elles perdent leur réactivité, arrêtant la croissance de la chaîne et affectant ainsi le poids moléculaire du polyéther.

Lorsque l'oxyde de propylène polymérise sous la catalyse de catalyseurs basiques comme le KOH, les groupes hydroxyles dans les molécules de polyéther résultantes sont principalement des hydroxyles secondaires. Lors de l’utilisation de polyéthers pour préparer des mousses de polyuréthane, l’activité des groupes hydroxyles terminaux est cruciale car elle affecte directement la vitesse de moussage et la quantité de catalyseur utilisée. Étant donné que l'activité des hydroxyles primaires est environ trois fois supérieure à celle des hydroxyles secondaires, les polyéthers contenant des hydroxyles primaires peuvent raccourcir le temps de durcissement pendant le moussage et augmenter le taux de rotation des machines, tout en offrant de meilleures performances de vieillissement thermique pour la mousse résultante.

Pour augmenter la teneur en hydroxyle primaire des triols de polyoxypropylène, augmenter la réactivité des polyéthers et améliorer la miscibilité des polyéthers avec l'eau ou les isocyanates, industriellement, la copolymérisation de l'oxyde de propylène avec 10 % à 15 % d'oxyde d'éthylène est principalement utilisée, soit par copolymérisation aléatoire, soit par copolymérisation séquencée. . Des polyéthers avec un poids moléculaire relatif de 3 000 à 3 500 et un coiffage terminal à faible teneur en oxyde d'éthylène sont utilisés pour les mousses flexibles standard, tandis que des polyéthers à haute activité avec un poids moléculaire relatif de 5 000 à 6 500 et un coiffage final à haute teneur en oxyde d'éthylène sont utilisés pour les mousses flexibles standard. mousses souples à résilience. Les polyéthertriols d'oxyde d'éthylène et d'oxyde de propylène copolymérisés de manière aléatoire ou séquencée ont été largement utilisés dans la production de mousses de polyuréthane flexibles et semi-rigides.

Les polyéthers de haute activité sont une classe de polyéther polyols à haute réactivité développée dans les années 1970. Le principe de préparation consiste à ajouter le monomère d'oxyde d'éthylène souhaité pour une réaction continue une fois la polymérisation de l'oxyde de propylène terminée, à introduire des segments d'oxyde d'éthylène à l'extrémité de la chaîne polyoxypropylène et à convertir les hydroxyles secondaires en hydroxyles primaires pour améliorer la réactivité, permettant le durcissement à froid des mousses flexibles. En raison de la composition structurelle du polyéther semi-fini, des conditions de réaction et de l'homopolymérisation de l'oxyde d'éthylène, il est difficile d'atteindre une conversion de 100 % des hydroxyles secondaires en hydroxyles primaires. Les polyétherpolyols de haute activité les plus couramment utilisés utilisent généralement le triméthylolpropane comme initiateur, appartenant à la catégorie des polyéthertriols, avec un poids moléculaire relatif généralement compris entre 4 500 et 6 500 et une teneur en hydroxyle primaire de 70 % à 90 %. La teneur totale en oxyde d'éthylène est d'environ 10 à 20 %. Les polyéthers classiques à haute activité comprennent ceux ayant des poids moléculaires relatifs de 5 000 (indice d'hydroxyle 36 mg KOH/g) et 6 000 (indice d'hydroxyle 28 mg KOH/g).

Depuis leur développement, les polyétherpolyols à haute activité ont donné naissance à de nouvelles technologies de traitement telles que le durcissement à froid et le moulage par injection-réaction (RIM), ainsi qu'à des produits en mousse comme les mousses à peau intégrale et les mousses à haute résilience. Les polyols polyéthers à haute activité servent de matériaux de base pour la production de mousses durcies à froid à haute résilience, de mousses moulées à peau intégrale et d'élastomères microcellulaires RIM. Ces dernières années, leur développement s’est accéléré, avec des applications généralisées et un usage important, les positionnant progressivement comme une catégorie générale de polyéthers. Étant donné que ces polyéthers incorporent des groupes oxyde de polyéthylène au sein des chaînes polyoxypropylène lors de la synthèse, leur miscibilité avec l'eau et les diisocyanates s'est considérablement améliorée. Cependant, en raison de réactions secondaires prononcées dans la synthèse de polyéthers de haut poids moléculaire catalysées par KOH, entraînant la formation de diols et de monols, la fonctionnalité est bien inférieure à 3. L'utilisation de complexes de cyanure bimétalliques comme catalyseurs pour synthétiser des polyéthers à faible insaturation et à poids moléculaire élevé peut augmenter la fonctionnalité des polyéthers et améliorer considérablement leurs performances.

Les polyéther-polyols en mousse dure initiés avec du glycérol ont généralement une fonctionnalité inférieure, ce qui entraîne une formation plus lente de réseaux réticulés par rapport aux polyéther-polyols à haute fonctionnalité, offrant ainsi une meilleure fluidité aux matériaux en mousse dure.