Processo de Carbonilação de MDI: Processo de Carbonilação Oxidativa de Anilina

Em meados da década de 1980, a Asahi Kasei Corporation do Japão melhorou o método sem fosgênio usando anilina como matéria-prima e um sistema catalítico composto de iodeto de paládio. Atualmente, este método tornou-se uma direção importante no desenvolvimento de processos sem fosgênio.

(1) Carbonilação

A anilina sofre carbonilação oxidativa catalítica com monóxido de carbono, etanol e oxigênio para produzir carbamato de etilfenil (EPC).

Existem poucos relatos sobre o sistema catalítico de carbonilação oxidativa. A Asahi Kasei Corporation desenvolveu um sistema catalítico heterogêneo com paládio metálico (o principal catalisador) e compostos de iodeto (co-catalisadores). Este sistema catalítico permite a carbonilação oxidativa catalítica da anilina para produzir um alto rendimento de carbamatos de fenila com alta seletividade, sem gerar um grande número de subprodutos difíceis de separar.

Na presença de metal ou iodetos (como Nal), a reação de carbonilação ocorre a 150-180°C e 5-8 MPa, com tempo de residência de 2 horas, alcançando um rendimento de EPC superior a 95% e seletividade superior a 97%. . Os compostos de iodeto podem ser facilmente recuperados por extração em contracorrente com água.

No método tradicional de carbonilação utilizando redução de nitrobenzeno, são utilizados cloreto de paládio (catalisador principal) e ácidos de Lewis (co-catalisadores). Os ácidos de Lewis devem conter íons cloreto e um metal (como FeOC1, FeCl3 ou CuCl2) para facilitar a reação de redução-oxidação. Ao reagir com PdCl2 e FeCl3, o paládio e o ferro existem tanto na fase sólida quanto na fase líquida. Os cátions de paládio dissolvidos são reduzidos a paládio metálico, que é então oxidado de volta a íons de paládio por FeCl3, enquanto FeCl3 é reduzido a FeCl2, com alguns formando ferro metálico. A mistura de reação é preta escura, contendo não apenas metais e compostos metálicos, mas também subprodutos muito difíceis de separar, tornando a separação do EPC e a recuperação de catalisadores da mistura de reação muito desafiadora.

(2) Condensação

EPC sofre condensação catalítica com solução aquosa de formaldeído para produzir metileno difenil diaminocarbamato (MDU). O processo de reação é dividido em duas etapas: condensação e rearranjo. A primeira etapa envolve reações interfaciais entre duas fases líquidas dispersas: a fase orgânica (contendo EPC) e a fase aquosa (contendo formaldeído e ácido sulfúrico), resultando em produtos intermediários com ligações metileno-amino, como compostos N-benzil. Embora o MDU seja produzido em grandes quantidades, a reação é incompleta, retendo produtos intermediários. Este problema é independente do tipo de catalisador utilizado, o que significa que os intermediários se formam inevitavelmente e podem impactar negativamente a etapa subsequente de decomposição térmica.

Para eliminar estes compostos, foi proposto um método de rearranjo intramolecular, mas requer ácidos muito fortes, como ácido sulfúrico concentrado ou ácido tricianometanossulfônico, que são difíceis de separar. A Asahi Kasei Corporation utiliza uma reação de transferência intermolecular entre o intermediário e o EPC na segunda etapa, convertendo-o facilmente em MDU usando ácidos carboxílicos líquidos, preferencialmente com um valor de pKa não inferior a 4.

O primeiro estágio da reação de condensação utiliza ácido sulfúrico de 40% a 60% como catalisador a 60-90°C e à pressão atmosférica. Mais de 40% do EPC é convertido em MDU (65%-75%), intermediários (20%-30%) e carbamato de fenil trissubstituído (3%-5%). O efluente da reação separa-se facilmente em duas fases: uma fase orgânica contendo o produto e uma fase aquosa contendo o catalisador.

No segundo estágio da condensação, a reação de transferência intermolecular entre o intermediário e o EPC ocorre na presença de ácido carboxílico a 60-90°C. Após 30 minutos de reação, os intermediários são quase completamente convertidos em MDU, resultando numa seletividade superior a 95% para MDU. O ácido carboxílico pode ser facilmente recuperado por destilação.

(3) Decomposição

O MDU sofre decomposição térmica para obter MDI e etanol, com etanol reciclado para carbonilação. A reação de decomposição ocorre em etapas: liberação de metade do etanol do MDU para formar mono-isocianato de monocarbamato (MMI), seguida pela liberação do álcool restante do MMI para convertê-lo em MDI. É melhor usar um catalisador sólido que não se dissolva na mistura de reação.

A decomposição térmica é realizada em solvente a 230-280°C e 1-3 MPa. Após 20 minutos de reação, o produto de condensação (contendo principalmente MDU) se converte em 93%-95% de MDI, 2%-3% de isocianato de trifenil (MTI) e 3%-4% de carbodiimida (HN=C=NH) compostos. O etanol é quase totalmente recuperado e reutilizado na reação de carbonilação.

As características desta etapa de decomposição térmica são as seguintes: alto rendimento de MDI puro, sem reações secundárias, poucos subprodutos, reação rápida e completa e sem carbamatos residuais.

Usando anilina como matéria-prima, o processo de carbonilação é uma reação de carbonilação oxidativa em vez de uma reação de carbonilação redutiva (esta última usando nitrobenzeno como matéria-prima), resultando em uma taxa de reação rápida. Em termos de proporções, a massa molecular relativa da anilina é apenas 1/1,32 da do nitrobenzeno, tornando a sua utilização económica.

O método da anilina também possui as seguintes características: cada etapa da reação possui alto rendimento e seletividade; a concentração de diisocianato ultrapassa 93%, garantindo alta seletividade ao MDI; e a separação e recuperação de catalisadores são fáceis.

O produto MDI obtido pela Asahi Kasei Corporation tem uma fração de massa de NCO de 32% a 33%, uma viscosidade de 8 a 11 mPa·s a 50 ℃ e uma aparência amarelo claro. Notavelmente, o produto contém 93%-95% de MDT, com muito pouco MDI polimerizado. O MDI contém 92%-97% de 4,4'-MDI e 3%-8% de 2,4'-MDI. O produto possui uma pequena quantidade de compostos de carbodiimida (3%-4%) formados durante a decomposição devido à descarboxilação. Ao contrário do método do fosgénio, outra característica deste método é que o produto não contém cloretos hidrolisáveis.