عملية الكربنة في MDI: عملية الكربنة المؤكسدة للأنيلين

في منتصف الثمانينيات، قامت شركة أساهي كاسي اليابانية بتحسين الطريقة غير الفوسجينية باستخدام الأنيلين كمادة خام ونظام تحفيزي لمركب يوديد البلاديوم. حاليًا، أصبحت هذه الطريقة اتجاهًا مهمًا في تطوير العمليات غير الفوسجينية.

(1) الكربونيل

يخضع الأنيلين للكربونيل التأكسدي التحفيزي مع أول أكسيد الكربون والإيثانول والأكسجين لإنتاج إيثيل فينيل كربامات (EPC).

هناك تقارير قليلة عن النظام التحفيزي للكربونيل التأكسدي. قامت شركة Asahi Kasei بتطوير نظام حفاز غير متجانس باستخدام معدن البلاديوم (المحفز الرئيسي) ومركبات اليوديد (المحفزات المساعدة). يمكّن هذا النظام التحفيزي عملية الكربونيل التأكسدي التحفيزي للأنيلين من إنتاج إنتاجية عالية من كربامات الفينيل مع انتقائية عالية، دون توليد عدد كبير من المنتجات الثانوية التي يصعب فصلها.

في وجود المعدن أو اليوديدات (مثل Nal)، يحدث تفاعل إضافة الكربونيل عند 150-180 درجة مئوية و5-8 ميجا باسكال، مع فترة بقاء تصل إلى ساعتين، مما يحقق عائد EPC يزيد عن 95% وانتقائية تزيد عن 97%. . يمكن استعادة مركبات اليوديد بسهولة عن طريق الاستخلاص بالتيار المعاكس مع الماء.

في الطريقة التقليدية للكربونيل باستخدام اختزال النيتروبنزين، يتم استخدام كلوريد البلاديوم (المحفز الرئيسي) وأحماض لويس (المحفزات المساعدة). يجب أن تحتوي أحماض لويس على أيونات الكلوريد ومعدن (مثل FeOC1، أو FeCl3، أو CuCl2) لتسهيل تفاعل الأكسدة والاختزال. عند التفاعل مع PdCl2 وFeCl3، يتواجد البلاديوم والحديد في الطور الصلب وفي الطور السائل. يتم اختزال كاتيونات البلاديوم الذائبة إلى معدن البلاديوم، والذي يتم بعد ذلك أكسدته مرة أخرى إلى أيونات البلاديوم بواسطة FeCl3، بينما يتم اختزال FeCl3 إلى FeCl2، مع تكوين بعض الحديد المعدني. يكون خليط التفاعل أسود داكن، ولا يحتوي على معادن ومركبات معدنية فحسب، بل يحتوي أيضًا على منتجات ثانوية يصعب فصلها، مما يجعل فصل EPC واستعادة المحفزات من خليط التفاعل أمرًا صعبًا للغاية.

(2) التكثيف

يخضع EPC للتكثيف الحفاز بمحلول مائي من الفورمالديهايد لإنتاج ميثيلين ثنائي فينيل ديامينوكاربامات (MDU). تنقسم عملية التفاعل إلى مرحلتين: التكثيف وإعادة الترتيب. تتضمن الخطوة الأولى تفاعلات بينية بين مرحلتين سائلتين مشتتين: المرحلة العضوية (التي تحتوي على EPC) والمرحلة المائية (التي تحتوي على الفورمالديهايد وحمض الكبريتيك)، مما يؤدي إلى منتجات وسيطة ذات روابط ميثيلين أمينية، مثل مركبات N-بنزيل. على الرغم من إنتاج MDU بكميات كبيرة، إلا أن التفاعل غير مكتمل، مع الاحتفاظ بالمنتجات الوسيطة. هذه المشكلة مستقلة عن نوع المحفز المستخدم، مما يعني أن المواد الوسيطة تتشكل حتمًا ويمكن أن تؤثر سلبًا على خطوة التحلل الحراري اللاحقة.

وللتخلص من هذه المركبات، تم اقتراح طريقة لإعادة الترتيب داخل الجزيئات، ولكنها تتطلب أحماض قوية جدًا، مثل حمض الكبريتيك المركز أو حمض ثلاثي سيانوميثان سلفونيك، والتي يصعب فصلها. تستخدم شركة Asahi Kasei Corporation تفاعل نقل بين الجزيئات بين المادة الوسيطة وEPC في الخطوة الثانية، مما يحولها بسهولة إلى MDU باستخدام الأحماض الكربوكسيلية السائلة، ويفضل أن تكون قيمة pKa لا تقل عن 4.

المرحلة الأولى من تفاعل التكثيف تستخدم حمض الكبريتيك بنسبة 40%-60% كمحفز عند درجة حرارة 60-90 درجة مئوية والضغط الجوي. يتم تحويل ما يزيد عن 40% من EPC إلى MDU (65%-75%)، ومواد وسيطة (20%-30%)، وكربامات الفينيل ثلاثي الاستبدال (3%-5%). يتم فصل تدفق التفاعل بسهولة إلى مرحلتين: مرحلة عضوية تحتوي على المنتج ومرحلة مائية تحتوي على المحفز.

في المرحلة الثانية من التكثيف، يحدث تفاعل النقل بين الجزيئات بين الوسط وEPC في وجود حمض الكربوكسيل عند 60-90 درجة مئوية. بعد 30 دقيقة من التفاعل، يتم تحويل المواد الوسيطة بالكامل تقريبًا إلى MDU، مما يؤدي إلى انتقائية تزيد عن 95% لـ MDU. يمكن استعادة حمض الكربوكسيل بسهولة عن طريق التقطير.

(3) التحلل

تخضع MDU للتحلل الحراري للحصول على MDI والإيثانول، مع إعادة تدوير الإيثانول للكربونيل. يتم تنفيذ تفاعل التحلل على مراحل: إطلاق نصف الإيثانول من MDU لتكوين أحادي إيزوسيانات أحادي الكرباميت (MMI)، يليه إطلاق الكحول المتبقي من MMI لتحويله إلى MDI. من الأفضل استخدام محفز صلب لا يذوب في خليط التفاعل.

يتم تنفيذ التحلل الحراري في مذيب عند 230-280 درجة مئوية و1-3 ميجا باسكال. بعد 20 دقيقة من التفاعل، يتحول منتج التكثيف (الذي يحتوي بشكل أساسي على MDU) إلى 93%-95% MDI، و2%-3% ثلاثي فينيل إيزوسيانات (MTI)، و3%-4% كاربوديميد (HN=C=NH) مجمعات سكنية. يتم استرداد الإيثانول بالكامل تقريبًا وإعادة استخدامه في تفاعل إضافة الكربونيل.

خصائص خطوة التحلل الحراري هذه هي كما يلي: إنتاجية عالية من MDI النقي، وعدم وجود تفاعلات جانبية، وعدد قليل من المنتجات الثانوية، وتفاعل سريع وكامل، وعدم وجود كربامات متبقية.

باستخدام الأنيلين كمادة خام، تكون عملية إضافة الكربونيل عبارة عن تفاعل كربونيل مؤكسد وليس تفاعل كربونيل اختزالي (يستخدم الأخير النيتروبنزين كمادة خام)، مما يؤدي إلى معدل تفاعل سريع. من حيث النسب، الكتلة الجزيئية النسبية للأنيلين هي فقط 1/1.32 من النيتروبنزين، مما يجعل استخدامه اقتصاديًا.

تتميز طريقة الأنيلين أيضًا بالميزات التالية: تتميز كل خطوة من خطوات التفاعل بإنتاجية وانتقائية عالية؛ يتجاوز تركيز ثنائي إيزوسيانات 93%، مما يضمن انتقائية عالية لأجهزة الاستنشاق بالجرعات المقننة؛ كما أن فصل واستعادة المواد الحفازة أمر سهل.

يحتوي منتج MDI الذي حصلت عليه شركة Asahi Kasei Corporation على نسبة كتلة NCO تبلغ 32%-33%، ولزوجة تبلغ 8-11 مللي باسكال·عند 50 درجة مئوية، ومظهر أصفر فاتح. ومن الجدير بالذكر أن المنتج يحتوي على 93%-95% MDT، مع القليل جدًا من MDI المبلمر. يحتوي MDI على 92%-97% 4,4'-MDI و3%-8% 2,4'-MDI. يحتوي المنتج على كمية صغيرة من مركبات الكاربوديميد (3٪ -4٪) التي تتشكل أثناء التحلل بسبب نزع الكربوكسيل. على عكس طريقة الفوسجين، هناك ميزة أخرى لهذه الطريقة وهي أن المنتج لا يحتوي على كلوريدات قابلة للتحلل.