Proceso de carbonilación de MDI: proceso de carbonilación oxidativa de anilina

A mediados de la década de 1980, la japonesa Asahi Kasei Corporation mejoró el método sin fosgeno utilizando anilina como materia prima y un sistema catalítico compuesto de yoduro de paladio. Actualmente, este método se ha convertido en una dirección importante en el desarrollo de procesos sin fosgeno.

(1) carbonilación

La anilina se somete a una carbonilación oxidativa catalítica con monóxido de carbono, etanol y oxígeno para producir carbamato de etilfenilo (EPC).

Hay pocos informes sobre el sistema catalítico de carbonilación oxidativa. Asahi Kasei Corporation desarrolló un sistema catalítico heterogéneo con paladio metálico (el catalizador principal) y compuestos de yoduro (cocatalizadores). Este sistema catalítico permite la carbonilación oxidativa catalítica de anilina para producir un alto rendimiento de carbamatos de fenilo con alta selectividad, sin generar una gran cantidad de subproductos difíciles de separar.

En presencia de metal o yoduros (como Nal), la reacción de carbonilación se produce a 150-180 ℃ y 5-8 MPa, con un tiempo de residencia de 2 horas, logrando un rendimiento de EPC superior al 95 % y una selectividad superior al 97 %. . Los compuestos de yoduro se pueden recuperar fácilmente mediante extracción a contracorriente con agua.

En el método tradicional de carbonilación mediante reducción con nitrobenceno, se utilizan cloruro de paladio (catalizador principal) y ácidos de Lewis (cocatalizadores). Los ácidos de Lewis deben contener iones cloruro y un metal (como FeOC1, FeCl3 o CuCl2) para facilitar la reacción de reducción-oxidación. Al reaccionar con PdCl2 y FeCl3, el paladio y el hierro existen tanto en fase sólida como en fase líquida. Los cationes de paladio disueltos se reducen a paladio metálico, que luego se oxida nuevamente a iones de paladio mediante FeCl3, mientras que el FeCl3 se reduce a FeCl2, y una parte forma hierro metálico. La mezcla de reacción es de color negro oscuro y contiene no solo metales y compuestos metálicos, sino también subproductos muy difíciles de separar, lo que hace que la separación de EPC y la recuperación de catalizadores de la mezcla de reacción sean muy desafiantes.

(2) Condensación

EPC se somete a condensación catalítica con una solución acuosa de formaldehído para producir diaminocarbamato de metilendifenilo (MDU). El proceso de reacción se divide en dos etapas: condensación y reordenamiento. El primer paso implica reacciones interfaciales entre dos fases líquidas dispersas: la fase orgánica (que contiene EPC) y la fase acuosa (que contiene formaldehído y ácido sulfúrico), lo que da como resultado productos intermedios con enlaces metileno-amino, como los compuestos de N-bencilo. Aunque el MDU se produce en grandes cantidades, la reacción es incompleta y retiene productos intermedios. Este problema es independiente del tipo de catalizador utilizado, lo que significa que inevitablemente se forman intermediarios que pueden afectar negativamente el paso de descomposición térmica posterior.

Para eliminar estos compuestos se ha propuesto un método de transposición intramolecular, pero requiere ácidos muy fuertes, como el ácido sulfúrico concentrado o el ácido tricianometanosulfónico, que son difíciles de separar. Asahi Kasei Corporation utiliza una reacción de transferencia intermolecular entre el intermedio y EPC en el segundo paso, convirtiéndolo fácilmente en MDU usando ácidos carboxílicos líquidos, preferiblemente con un valor de pKa de no menos de 4.

La primera etapa de la reacción de condensación utiliza 40%-60% de ácido sulfúrico como catalizador a 60-90 ℃ y presión atmosférica. Más del 40% del EPC se convierte en MDU (65%-75%), intermedios (20%-30%) y carbamato de fenilo trisustituido (3%-5%). El efluente de la reacción se separa fácilmente en dos fases: una fase orgánica que contiene el producto y una fase acuosa que contiene el catalizador.

En la segunda etapa de la condensación, la reacción de transferencia intermolecular entre el intermedio y el EPC ocurre en presencia de ácido carboxílico a 60-90 ℃. Después de 30 minutos de reacción, los intermedios se convierten casi por completo en MDU, lo que da como resultado una selectividad de más del 95 % para MDU. El ácido carboxílico se puede recuperar fácilmente mediante destilación.

(3) Descomposición

El MDU se somete a descomposición térmica para obtener MDI y etanol, y el etanol se recicla para la carbonilación. La reacción de descomposición se produce en etapas: se libera la mitad del etanol del MDU para formar monoisocianato de monocarbamato (MMI), seguido de la liberación del alcohol restante del MMI para convertirlo en MDI. Lo mejor es utilizar un catalizador sólido que no se disuelva en la mezcla de reacción.

La descomposición térmica se lleva a cabo en un disolvente a 230-280 ℃ y 1-3 MPa. Después de 20 minutos de reacción, el producto de condensación (que contiene principalmente MDU) se convierte en 93%-95% de MDI, 2%-3% de isocianato de trifenilo (MTI) y 3%-4% de carbodiimida (HN=C=NH). compuestos. El etanol se recupera y reutiliza casi en su totalidad en la reacción de carbonilación.

Las características de este paso de descomposición térmica son las siguientes: alto rendimiento de MDI puro, sin reacciones secundarias, pocos subproductos, reacción rápida y completa y sin carbamatos residuales.

Utilizando anilina como materia prima, el proceso de carbonilación es una reacción de carbonilación oxidativa en lugar de una reacción de carbonilación reductora (esta última utiliza nitrobenceno como materia prima), lo que da como resultado una velocidad de reacción rápida. En términos de proporciones, la masa molecular relativa de la anilina es sólo 1/1,32 la del nitrobenceno, lo que hace que su uso sea económico.

El método de la anilina también tiene las siguientes características: cada paso de reacción tiene alto rendimiento y selectividad; la concentración de diisocianato supera el 93%, lo que garantiza una alta selectividad para el MDI; y la separación y recuperación de catalizadores son fáciles.

El producto MDI obtenido por Asahi Kasei Corporation tiene una fracción másica de NCO del 32%-33%, una viscosidad de 8-11 mPa·s a 50 ℃ y una apariencia de color amarillo claro. En particular, el producto contiene entre un 93% y un 95% de MDT, con muy poco MDI polimerizado. El MDI contiene 92%-97% de 4,4'-MDI y 3%-8% de 2,4'-MDI. El producto tiene una pequeña cantidad de compuestos de carbodiimida (3%-4%) formados durante la descomposición debido a la descarboxilación. A diferencia del método del fosgeno, otra característica de este método es que el producto no contiene cloruros hidrolizables.