Processus de carbonylation du MDI : processus de carbonylation oxydative à l'aniline

Au milieu des années 1980, la société japonaise Asahi Kasei Corporation a amélioré la méthode sans phosgène en utilisant l'aniline comme matière première et un système catalytique composé d'iodure de palladium. Actuellement, cette méthode est devenue une direction importante dans le développement de procédés sans phosgène.

(1) Carbonylation

L'aniline subit une carbonylation oxydative catalytique avec du monoxyde de carbone, de l'éthanol et de l'oxygène pour produire du carbamate d'éthylphényle (EPC).

Il existe peu de rapports sur le système catalytique de carbonylation oxydative. Asahi Kasei Corporation a développé un système catalytique hétérogène avec du palladium métallique (le catalyseur principal) et des composés d'iodure (co-catalyseurs). Ce système catalytique permet à la carbonylation oxydative catalytique de l'aniline de produire un rendement élevé en carbamates de phényle avec une sélectivité élevée, sans générer un grand nombre de sous-produits difficiles à séparer.

En présence de métal ou d'iodures (tels que Nal), la réaction de carbonylation se produit à 150-180℃ et 5-8 MPa, avec un temps de séjour de 2 heures, permettant d'obtenir un rendement EPC supérieur à 95 % et une sélectivité supérieure à 97 %. . Les composés iodés peuvent être facilement récupérés par extraction à contre-courant avec de l'eau.

Dans la méthode traditionnelle de carbonylation utilisant la réduction du nitrobenzène, le chlorure de palladium (catalyseur principal) et les acides de Lewis (co-catalyseurs) sont utilisés. Les acides de Lewis doivent contenir des ions chlorure et un métal (tel que FeOC1, FeCl3 ou CuCl2) pour faciliter la réaction de réduction-oxydation. Lorsqu'ils réagissent avec PdCl2 et FeCl3, le palladium et le fer existent à la fois en phase solide et en phase liquide. Les cations palladium dissous sont réduits en palladium métallique, qui est ensuite oxydé en ions palladium par FeCl3, tandis que FeCl3 est réduit en FeCl2, une partie formant du fer métallique. Le mélange réactionnel est noir foncé et contient non seulement des métaux et des composés métalliques, mais également des sous-produits très difficiles à séparer, ce qui rend la séparation de l'EPC et la récupération des catalyseurs du mélange réactionnel très difficiles.

(2) Condensation

L'EPC subit une condensation catalytique avec une solution aqueuse de formaldéhyde pour produire du diaminocarbamate de méthylène diphényle (MDU). Le processus de réaction est divisé en deux étapes : la condensation et le réarrangement. La première étape implique des réactions interfaciales entre deux phases liquides dispersées : la phase organique (contenant de l'EPC) et la phase aqueuse (contenant du formaldéhyde et de l'acide sulfurique), aboutissant à des produits intermédiaires avec des liaisons méthylène-amino, tels que des composés N-benzyliques. Bien que le MDU soit produit en grande quantité, la réaction est incomplète et conserve les produits intermédiaires. Ce problème est indépendant du type de catalyseur utilisé, ce qui signifie que des intermédiaires se forment inévitablement et peuvent avoir un impact négatif sur l'étape de décomposition thermique ultérieure.

Pour éliminer ces composés, une méthode de réarrangement intramoléculaire a été proposée, mais elle nécessite des acides très forts, comme l'acide sulfurique concentré ou l'acide tricyanométhanesulfonique, difficiles à séparer. Asahi Kasei Corporation utilise une réaction de transfert intermoléculaire entre l'intermédiaire et l'EPC dans la deuxième étape, le convertissant facilement en MDU à l'aide d'acides carboxyliques liquides, de préférence avec une valeur pKa d'au moins 4.

La première étape de la réaction de condensation utilise 40 à 60 % d'acide sulfurique comme catalyseur à 60-90 ℃ et à pression atmosphérique. Plus de 40 % de l'EPC est converti en MDU (65 % à 75 %), en intermédiaires (20 % à 30 %) et en carbamate de phényle trisubstitué (3 % à 5 %). L'effluent réactionnel se sépare facilement en deux phases : une phase organique contenant le produit et une phase aqueuse contenant le catalyseur.

Dans la deuxième étape de la condensation, la réaction de transfert intermoléculaire entre l'intermédiaire et l'EPC se produit en présence d'acide carboxylique à 60-90℃. Après 30 minutes de réaction, les intermédiaires sont presque entièrement convertis en MDU, ce qui entraîne une sélectivité de plus de 95 % pour le MDU. L'acide carboxylique peut être facilement récupéré par distillation.

(3) Décomposition

Le MDU subit une décomposition thermique pour obtenir du MDI et de l'éthanol, l'éthanol étant recyclé pour la carbonylation. La réaction de décomposition se déroule par étapes : libération de la moitié de l'éthanol du MDU pour former du mono-carbamate mono-isocyanate (MMI), suivie de la libération de l'alcool restant du MMI pour le convertir en MDI. Il est préférable d'utiliser un catalyseur solide qui ne se dissout pas dans le mélange réactionnel.

La décomposition thermique est effectuée dans un solvant à 230-280℃ et 1-3 MPa. Après 20 minutes de réaction, le produit de condensation (contenant principalement du MDU) se transforme en 93 à 95 % de MDI, 2 à 3 % d'isocyanate de triphényle (MTI) et 3 à 4 % de carbodiimide (HN=C=NH). composés. L'éthanol est presque entièrement récupéré et réutilisé dans la réaction de carbonylation.

Les caractéristiques de cette étape de décomposition thermique sont les suivantes : rendement élevé en MDI pur, pas de réactions secondaires, peu de sous-produits, réaction rapide et complète, et pas de carbamates résiduels.

Utilisant l'aniline comme matière première, le processus de carbonylation est une réaction de carbonylation oxydative plutôt qu'une réaction de carbonylation réductrice (cette dernière utilisant le nitrobenzène comme matière première), ce qui entraîne une vitesse de réaction rapide. En termes de proportions, la masse moléculaire relative de l'aniline n'est que de 1/1,32 de celle du nitrobenzène, ce qui rend son utilisation économique.

Le procédé à l'aniline présente également les caractéristiques suivantes : chaque étape de réaction a un rendement et une sélectivité élevés ; la concentration de diisocyanate dépasse 93 %, garantissant une sélectivité élevée pour le MDI ; et la séparation et la récupération des catalyseurs sont faciles.

Le produit MDI obtenu par Asahi Kasei Corporation a une fraction massique de NCO de 32 % à 33 %, une viscosité de 8 à 11 mPa.·s à 50 ℃ et un aspect jaune clair. Notamment, le produit contient 93 à 95 % de MDT, avec très peu de MDI polymérisé. Le MDI contient 92 à 97 % de 4,4'-MDI et 3 à 8 % de 2,4'-MDI. Le produit contient une petite quantité de composés carbodiimide (3 % à 4 %) formés lors de la décomposition due à la décarboxylation. Contrairement à la méthode au phosgène, une autre particularité de cette méthode est que le produit ne contient pas de chlorures hydrolysables.