Síntese de MDI

O diisocianato de difenilmetano (MDI) geralmente existe em três formas isoméricas: 4,4’-MDI, 2,4’-MDI e 2,2’-MDI, com 4,4’-MDI sendo a forma predominante. Em plásticos de espuma de poliuretano, os tipos mais comuns são o MDI polimérico e o MDI modificado.

A síntese do MDI é realizada em duas etapas: a condensação da difenilmetano diamina (MDA) e a fosgenação da diamina.

(1) Condensação de Difenilmetano Diamina

A reação de condensação da anilina com formaldeído produz dois tipos de intermediários. O primeiro tipo envolve a condensação direta de aminas primárias em anilina com formaldeído, resultando na formação de metileno. O método mais viável utiliza nitrobenzeno como matéria-prima, que é preparado em alcoxicarbamato por meio de alcoxicarbonilação e reage posteriormente para formar MDI. O segundo tipo envolve a condensação de átomos de hidrogênio no anel benzênico da anilina com formaldeído para formar metileno.

Dependendo das diferentes condições de reação, tais como tipo de catalisador, natureza, temperatura de reação e condições de agitação, as proporções dos dois intermediários de reação acima variam. Geralmente, os átomos de hidrogênio no grupo amino são mais reativos e tendem a condensar com formaldeído em temperaturas mais baixas. Portanto, após a reação de condensação, a temperatura precisa ser elevada para o rearranjo molecular. Além disso, os compostos de diamina sintetizados com proporções variadas de matéria-prima contêm certas quantidades de oligômeros, tais como trímeros e tetrâmeros.

Para sintetizar compostos com alto teor de diamina, os processos industriais utilizam principalmente ácidos de Lewis como catalisadores, comumente ácido clorídrico. A temperatura de condensação é controlada entre 50-80°C, a temperatura de rearranjo entre 90-150°C, a proporção molar de anilina para formaldeído é mantida dentro da faixa de 2-3, e a proporção de massa de anilina para água é ajustada para 1:6.

O processo de preparação em lote de diamina envolve a reação de anilina com ácido clorídrico 25%-35% para primeiro produzir solução de cloridrato de anilina e, em seguida, adicionar lentamente cerca de 37% de solução aquosa de formaldeído em 80°C para reação de condensação por 1-2 horas, seguida de rearranjo em torno 100°C por 1 hora. O produto é neutralizado com solução de soda cáustica para torná-lo levemente alcalino. A mistura é estratificada, lavada com água até ficar neutra, e a substância oleosa é destilada com vapor ou sob pressão reduzida para remover vestígios de água e anilina residual, produzindo uma mistura contendo certa quantidade de diaminas polifuncionais.

A reação entre a anilina e o ácido clorídrico para formar cloridrato de anilina é exotérmica, com um calor de reação de δH = -49,4 kJ/mol HCl. A reação de condensação também é exotérmica, com um calor de reação de δH = 155,7 kJ/mol de formaldeído.

O processo de produção contínua de diamina é mostrado na figura a seguir.

No processo, a anilina bruta e o ácido clorídrico catalisador são introduzidos proporcionalmente no misturador 1 para formar cloridrato de anilina. Em seguida, adiciona-se solução de formaldeído no misturador 2 a 60-80°C, e a mistura é bombeada para o reator de condensação contínua 4, mantendo a temperatura entre 110-150°C, tempo de reação de 15 segundos a 5 minutos e pressão de 70 kPa. A mistura reacional é alimentada no tanque de neutralização 6 através da válvula de descarga 5, neutralizada com solução de soda cáustica e separada no separador 7 para remover a solução de água salgada. O produto bruto é posteriormente processado no destilador tubular 8 e no separador 9 para remover vestígios de água e anilina, resultando em MDA bruto.

(2) Fosgenação de Difenilmetano Diamina

Durante a síntese de 4,4’-MDA, existem subprodutos como 2,4’-MDA e alguns oligômeros. As quantidades destes subprodutos dependem das condições de síntese e das proporções de matéria-prima. Geralmente, ao preparar 4,4’-MDI, compostos de diamina são usados ​​diretamente para fosgenação sem purificação prévia. Após a fosgenação, os produtos são destilados a vácuo para obter purificado 4,4’-MDI.

Se o MDI parcialmente puro e os isocianatos polifuncionais forem separados durante a destilação a vácuo, este método é conhecido como método de coprodução.

O princípio e o processo de fosgenação de compostos de amina foram descritos anteriormente, portanto apenas um exemplo é fornecido aqui.

A fosgenação do MDA envolve duas etapas: reação em baixa temperatura e reação em alta temperatura. Na etapa de reação de baixa temperatura, as principais reações são:

A diamina (poliamina) reage com o fosgênio para formar cloreto de carbamoíla.

A diamina (ou poliamina) reage com cloreto de hidrogênio para formar cloridrato de diamina (poliamina), uma reação exotérmica.

A reação em alta temperatura é endotérmica.

Por exemplo, dissolvendo 200 partes de compostos de diamina em 1.200 partes de clorobenzeno, adicionando lentamente esta solução de amina clorobenzeno a uma solução de fosgênio clorobenzeno composta de 350 partes de fosgênio e 1.900 partes de clorobenzeno a 20-50°C, sob agitação, forma uma pasta. A pasta é gradualmente aquecida até 110°C dentro de 2 horas, enquanto se adiciona fosgênio até que o sólido na mistura de reação desapareça, necessitando de cerca de 650 partes de fosgênio no total. O fosgênio e o HCl restantes na solução são removidos borbulhando com N2 ou metano. O MDI bruto é obtido por destilação a vácuo para remover solventes e impurezas de baixo ponto de ebulição, como isocianato de benzeno.

Para refinar produtos MDI puros, o produto bruto é posteriormente separado e purificado por meio de destilação de alto vácuo. O ponto de ebulição do MDI em diferentes níveis de vácuo é o seguinte:

• 160°C/0,1kPa
• 180°C/0,36 kPa
• 190°C/0,8 kPa
• 160°C/1,07kPa

O isocianato é um composto termossensível, portanto a temperatura do recipiente durante a destilação do MDI não deve exceder 250°C para evitar a polimerização ou decomposição térmica, o que reduziria o teor de NCO. Portanto, o equipamento de destilação flash é adequado para separar MDI-PA-PI. Os equipamentos usados ​​​​industrialmente incluem evaporadores de filme fino de alto vácuo, como filme ascendente, filme descendente, disco rotativo e evaporadores de filme fino raspador horizontal ou vertical.

Para sintetizar MDI puro de grau de fibra usado em spandex, são necessários baixa acidez e teor de cloreto hidrolisado. Além disso, para garantir a segurança e aumentar o rendimento, substâncias ácidas, agentes de tratamento com cloreto hidrolisado (por exemplo, acetilacetona, cobre e óxido de ferro) e estabilizadores de calor (por exemplo, 2,6-di-terc-butil-4-metilfenol) são adicionados antes da alta. -destilação a vácuo, cada uma na proporção de cerca de 0,1%. O MDI puro pode formar dímeros e outros insolúveis durante o armazenamento, resultando em cores mais escuras e desempenho reduzido, afetando a qualidade do produto de poliuretano. Portanto, estabilizadores de armazenamento, como fosfato de trifenila, isocianato de toluenossulfonila ou compostos de isocianato de carbamila, são adicionados antes da embalagem final.