توليف MDI

يوجد ثنائي فينيل ميثان ثنائي إيزوسيانات (MDI) بشكل عام في ثلاثة أشكال أيزومرية: 4،4’-MDI, 2,4’-MDI، و2،2’-MDI، مع 4،4’-MDI هو الشكل السائد. في المواد البلاستيكية الرغوية من البولي يوريثان، الأنواع الأكثر شيوعًا هي أجهزة الاستنشاق بالجرعات المقننة البوليمرية وأجهزة الاستنشاق بالجرعات المقننة المعدلة.

يتم تنفيذ تركيب MDI في خطوتين: تكثيف ثنائي فينيل ميثان ديامين (MDA) وفوسجيناتيون ديامين.

(1) تكثيف ثنائي فينيل ميثان ديامين

ينتج عن تفاعل تكثيف الأنيلين مع الفورمالديهايد نوعين من المواد الوسيطة. النوع الأول يتضمن التكثيف المباشر للأمينات الأولية على الأنيلين مع الفورمالديهايد، مما يؤدي إلى تكوين الميثيلين. تستخدم الطريقة الأكثر جدوى النيتروبنزين كمادة خام، والذي يتم تحضيره إلى ألكوكسي كربامات من خلال كربونيل الألكوكسي، ويتفاعل أيضًا لتكوين MDI. أما النوع الثاني فيتضمن تكثيف ذرات الهيدروجين على حلقة البنزين من الأنيلين مع الفورمالديهايد لتكوين الميثيلين.

اعتمادًا على ظروف التفاعل المختلفة مثل نوع المحفز، والطبيعة، ودرجة حرارة التفاعل، وظروف التحريك، تختلف نسب وسطي التفاعل المذكورين أعلاه. وبشكل عام، تكون ذرات الهيدروجين الموجودة في المجموعة الأمينية أكثر تفاعلاً وتميل إلى التكاثف مع الفورمالديهايد عند درجات حرارة منخفضة. ولذلك، بعد تفاعل التكثيف، يجب رفع درجة الحرارة لإعادة ترتيب الجزيئات. بالإضافة إلى ذلك، تحتوي مركبات الديامين المصنعة بنسب مختلفة من المواد الخام على كميات معينة من الأوليجومرات، مثل أدوات القطع والرباعيات.

لتخليق المركبات ذات المحتوى العالي من الديامين، تستخدم العمليات الصناعية في الغالب أحماض لويس كمحفزات، وعادة ما يستخدم حمض الهيدروكلوريك. يتم التحكم في درجة حرارة التكثيف بين 50-80°ج، درجة حرارة إعادة الترتيب بين 90-150°C، يتم الحفاظ على النسبة المولية للأنيلين إلى الفورمالديهايد ضمن نطاق 2-3، ويتم ضبط نسبة كتلة الأنيلين إلى الماء إلى 1:6.

تتضمن عملية تحضير الدفعة من الديامين تفاعل الأنيلين مع 25%-35% حمض الهيدروكلوريك لإنتاج محلول هيدروكلوريد الأنيلين أولاً، ثم إضافة حوالي 37% من محلول مائي الفورمالديهايد ببطء إلى 80°C لتفاعل التكثيف لمدة 1-2 ساعة، يليه إعادة الترتيب عند حوالي 100°ج لمدة 1 ساعة. يتم تحييد المنتج بمحلول الصودا الكاوية لجعل المنتج قلويًا قليلاً. يتم وضع الخليط في طبقات، ويتم غسله بالماء حتى يصبح محايدًا، ويتم تقطير المادة الزيتية بالبخار أو تحت ضغط منخفض لإزالة آثار الماء والأنيلين المتبقي، مما ينتج عنه خليط يحتوي على كمية معينة من ثنائي الأمينات متعددة الوظائف.

التفاعل بين الأنيلين وحمض الهيدروكلوريك لتكوين هيدروكلوريد الأنيلين هو تفاعل طارد للحرارة، مع حرارة تفاعل قدرها δH = -49.4 كيلوجول/مول حمض الهيدروكلوريك. تفاعل التكثيف هو أيضًا طارد للحرارة، مع حرارة تفاعل قدرها δH = 155.7 كيلوجول/مول فورمالدهايد.

تظهر عملية الإنتاج المستمرة للديامين في الشكل التالي.

في العملية، يتم إدخال الأنيلين الخام وحمض الهيدروكلوريك المحفز بشكل متناسب إلى الخلاط 1 لتكوين هيدروكلوريد الأنيلين. ثم يضاف محلول الفورمالديهايد في الخلاط 2 عند 60-80°C، ويتم ضخ الخليط إلى مفاعل التكثيف المستمر 4، مع الحفاظ على درجة الحرارة بين 110-150°C، زمن التفاعل من 15 ثانية إلى 5 دقائق، والضغط عند 70 كيلو باسكال. تتم تغذية خليط التفاعل إلى خزان المعادلة 6 من خلال صمام التفريغ 5، ويتم تحييده بمحلول الصودا الكاوية، وفصله في فاصل 7 لإزالة محلول الماء المالح. وتتم معالجة المنتج الخام أيضًا في جهاز التقطير الأنبوبي 8 والفاصل 9 لإزالة بقايا الماء والأنيلين، مما ينتج عنه MDA الخام.

(2) فوسجيناتيون ثنائي فينيل ميثان ديامين

خلال التوليف 4،4’-MDA، هناك منتجات ثانوية مثل 2،4’-MDA وبعض القلة. وتعتمد كميات هذه المنتجات الثانوية على ظروف التوليف ونسب المواد الخام. بشكل عام، عند إعداد 4،4’-MDI، يتم استخدام مركبات الديامين مباشرة للفوسجينة دون تنقية مسبقة. بعد الفسفرة، يتم تقطير المنتجات بالفراغ للحصول على نقائها 4.4’-MDI.

إذا تم فصل أجهزة الاستنشاق بالجرعات المقننة النقية الجزئية والإيزوسيانات متعددة الوظائف أثناء التقطير الفراغي، تُعرف هذه الطريقة باسم طريقة الإنتاج المشترك.

لقد تم وصف مبدأ وعملية فوسجينة المركبات الأمينية سابقًا، لذلك تم تقديم مثال فقط هنا.

يتضمن فوسفات MDA خطوتين: تفاعل درجة الحرارة المنخفضة وتفاعل درجة الحرارة المرتفعة. في مرحلة التفاعل ذات درجة الحرارة المنخفضة، تكون التفاعلات الرئيسية:

يتفاعل الديامين (البولي أمين) مع الفوسجين لتكوين كلوريد الكاربامويل.

يتفاعل الديامين (أو البوليامين) مع كلوريد الهيدروجين لتكوين هيدروكلوريد ثنائي الأمين (البوليامين)، وهو تفاعل طارد للحرارة.

رد فعل ارتفاع درجة الحرارة هو ماص للحرارة.

على سبيل المثال، إذابة 200 جزء من مركبات ثنائي الأمين في 1200 جزء من كلوروبنزين، وإضافة محلول أمين كلوروبنزين هذا ببطء إلى محلول كلوروبنزين الفوسجين المكون من 350 جزءًا من الفوسجين و1900 جزءًا من كلوروبنزين عند 20-50°C، أثناء التحريك، يشكل ملاطًا. يتم تسخين الملاط تدريجياً 110°C خلال ساعتين، مع إضافة الفوسجين حتى تختفي المادة الصلبة في خليط التفاعل، مما يتطلب حوالي 650 جزءًا من الفوسجين إجمالاً. تتم إزالة ما تبقى من الفوسجين وحمض الهيدروكلوريك في المحلول عن طريق غليه بـ N2 أو الميثان. يتم الحصول على MDI الخام عن طريق التقطير الفراغي لإزالة المذيبات والشوائب منخفضة الغليان مثل إيزوسيانات البنزين.

ولتكرير منتجات MDI النقية، يتم فصل المنتج الخام وتنقيته باستخدام التقطير عالي التفريغ. نقطة غليان MDI عند مستويات فراغ مختلفة هي كما يلي:

• 160°ج / 0.1 كيلو باسكال
• 180°ج / 0.36 كيلو باسكال
• 190°ج / 0.8 كيلو باسكال
• 160°ج/ 1.07 كيلو باسكال

يعتبر الإيزوسيانات مركبًا حساسًا للحرارة، لذا يجب ألا تتجاوز درجة حرارة الوعاء أثناء التقطير بالجرعات المقننة 250°C لمنع البلمرة أو التحلل الحراري، الأمر الذي من شأنه أن يقلل من محتوى NCO. ولذلك، فإن معدات التقطير الومضي مناسبة لفصل MDI-PA-PI. تشتمل المعدات المستخدمة صناعيًا على مبخرات الأغشية الرقيقة ذات الفراغ العالي مثل الأغشية الصاعدة، والأغشية المتساقطة، والقرص الدوار، ومبخرات الأغشية الرقيقة ذات الكاشطة الأفقية أو الرأسية.

لتصنيع أجهزة MDI نقية من الألياف المستخدمة في ألياف لدنة، يلزم وجود حموضة منخفضة ومحتوى كلوريد متحلل. بالإضافة إلى ذلك، لضمان السلامة وزيادة الإنتاجية، تتم إضافة المواد الحمضية وعوامل معالجة الكلوريد المتحلل (مثل النحاس أسيتيل أسيتون وأكسيد الحديد) ومثبتات الحرارة (على سبيل المثال، 2،6-ثنائي-ثالثي-بوتيل-4-ميثيلفينول) قبل ارتفاع درجة الحرارة. -التقطير الفراغي بنسبة 0.1% لكل منهما. يمكن أن يشكل MDI النقي ثنائيات ومواد غير قابلة للذوبان أثناء التخزين، مما يؤدي إلى لون أغمق وانخفاض الأداء، مما يؤثر على جودة منتج البولي يوريثين. لذلك، يتم إضافة مثبتات التخزين مثل ثلاثي فينيل الفوسفات أو تولوين سلفونيل إيزوسيانات أو مركبات إيزوسيانات الكرباميل قبل التغليف النهائي.