كيف يتم تصنيع TDI؟

يوجد ثنائي إيزوسيانات التولوين (المختصر بـ TDI) عمومًا في شكلين متصاوغين: 2،4-تولوين ثنائي إيزوسيانات و2،6-تولوين ثنائي إيزوسيانات. اعتمادًا على مسار التوليف أو مواصفات المواد الخام، يمكن إنتاج ثلاثة منتجات أيزومرية مختلفة: ثنائي إيزوسيانات 2,4-تولوين النقي، المعروف تجاريًا باسم TDI-100؛ منتج يحتوي على 80% ثنائي إيزوسيانات 2,4 تولوين و20% ثنائي إيزوسيانات 2,6 تولوين، المعروف تجاريًا باسم TDI-80؛ ومنتج يحتوي على 65% 2,4-تولوين ثنائي إيزوسيانات و35% 2,6-تولوين ثنائي إيزوسيانات، المعروف تجاريًا باسم TDI-65.

يتم تصنيع ثنائي إيزوسيانات التولوين من التولوين ديامين والفوسجين. يتم تصنيع ثنائي أمين التولوين عن طريق اختزال ثنائي نيترو التولوين بالهيدروجين، والذي يتم الحصول عليه من نترات التولوين.

(1) تخليق ثنائي النيتروتولوين

هناك طريقتان لتخليق ثنائي نيتروتولوين (DNT): طريقة النترتة ذات الخطوتين وطريقة النترجة ذات الخطوة الواحدة. يتم وصف الطريقة الأولى على النحو التالي:

باستخدام التولوين كمادة خام وحمض مختلط يتكون من 25%-30% حمض النيتريك و55%-58% حمض الكبريتيك، يتم إجراء النترات عند 35-45°C للحصول على خليط من النيتروتولوين، يحتوي على 35%-40% بارا نيتروتولوين، 55%-60% أورثو نيتروتولوين، و2%-5% ميتا نيتروتولوين. ويمكن فصل الخليط للحصول على ثلاثة أيزومرات نيتروتولوين نقية نسبياً.

لإنتاج TDI-80، تتم نترات خليط النيتروتولوين أيضًا بحمض مختلط يحتوي على 60% حمض النيتريك و30% حمض الكبريتيك بدون فصل لإنتاج ثنائي النيتروتولوين بنسب أيزومر 80% 2,4-DNT و20% 2,6 -DNT. يتم بعد ذلك غسل مادة DNT الخام بشكل تسلسلي في ثلاثة أبراج غسيل بالماء (منزوع الأيونات)، والقلويات (ماء الأمونيا)، والماء لإزالة شوائب المعادن الثقيلة التي يمكن أن تؤثر على نشاط وعمر محفز الهدرجة في مرحلة الاختزال.

لإنتاج TDI-65، تتم نترتة ortho-nitrotoluene المفصولة من الخليط بحمض مختلط يحتوي على 60% حمض النيتريك و30% حمض الكبريتيك عند درجة حرارة 60-.65°C لإنتاج خليط يحتوي على 65% 2,4-DNT و35% 2,6-DNT.

لإنتاج TDI-100، تتم نترتة بارا-نيتروتولوين المنفصلة عن الخليط تحت نفس الظروف لإنتاج 100% 2,4-DNT.

تتضمن طريقة النترتة ذات الخطوة الواحدة للتولوين استخدام حمض مختلط يتكون من 64.0% حمض الكبريتيك، و27.2% حمض النيتريك، و8.8% ماء. تتم عملية النتروجين عند 60-65°C للحصول على خليط دينيتروتولوين يحتوي على 80% 2,4-DNT و20% 2,6-DNT.

(2) رد فعل التخفيض

يتم إذابة DNT في الميثانول ويتم إضافة محفز نيكل راني (Rancy Ni) بنسبة 2% (بالكتلة). يتم تغذية هذا الخليط بشكل مستمر في برج التفاعل تحت ضغط هيدروجين يتراوح بين 15-20 ميجا باسكال عند 100°C. تتم إعادة تدوير جزء من منتج التفاعل، بينما يتم تقطير الباقي بعد إزالة المحفز للحصول على ثنائي أمين التولوين (TDA). استهلاك المحفز أقل من 0.3%. إذا كان TDA يحتوي على أيزومرات 2،3 و3،4، فإنه يؤثر بشكل مباشر على إنتاج مرحلة الفسفرة لأن هذه الأيزومرات تشكل مواد راتنجية أثناء عملية الفسفرة، مما يقلل من العائد الإجمالي لـ TDI. لذلك، يلزم المعالجة الكيميائية أو التقطير لإزالة هذه الأيزومرات.

عند استخدام محفز كربون الفاناديوم، يمكن إجراء الاختزال بدون مذيب، أو باستخدام الماء أو الكحول. شروط تخفيض الهدرجة هي ضغط 1.0 ميجا باسكال ودرجة حرارة 10-140°ج، وهي خفيفة نسبياً. باستخدام أنظمة Pd أو Pt/C كمحفزات للهدرجة، تكون الظروف أكثر اعتدالًا: درجة حرارة 100°C وضغط 1.0-2.0 ميجا باسكال، مع حجم جسيم محفز يبلغ 40 μم وكمية استخدام واحدة فقط من 180.000 من DNT، مما يشير إلى نشاط تحفيزي مرتفع جدًا. اعتمادًا على محفز الهدرجة المستخدم، تختلف ظروف العملية، مع اتجاه عام نحو الضغط الجوي، ودرجة الحرارة المنخفضة، والتحفيز عالي الكفاءة. يمكن أيضًا استخدام اختزال مسحوق الحديد لإنتاج ثنائي أمين التولوين.

(3) رد فعل الفوسفات

تتفاعل الديامينات مع غاز الفوسجين لتخليق مركبات ثنائي إيزوسيانات باستخدام الغلاية أو البرج أو العمليات المضغوطة أو ذات درجة الحرارة المرتفعة ذات الخطوة الواحدة. يتم تصنيع الفوسجين من الكلور وأول أكسيد الكربون. يعتمد المذيب المستخدم في عملية الفسفرة على المنتج. صناعيا، يتم استخدام أحادي كلورو البنزين أو أورثو ثنائي كلورو البنزين، وهي عبارة عن هيدروكربونات عطرية مكلورة خاملة. يمتلك أحادي كلورو البنزين نقطة غليان أقل، مما يؤدي إلى فقد أقل للحرارة أثناء التقطير. يحتوي أورثو ثنائي كلورو البنزين على نقطة غليان أعلى، مما يؤدي إلى استهلاك أعلى للحرارة أثناء التقطير ولكنه يسمح بتفاعلات أسرع عند درجات حرارة أعلى.

أولاً، يذوب ثنائي أمين التولوين المنصهر في كلوروبنزين ويتفاعل مع الفوسجين عند درجة حرارة 35-45°C لتفاعل درجة الحرارة المنخفضة، يليه تفاعل درجة الحرارة المرتفعة أدناه 130°C. بعد التفاعل، يتم تطهير كلوريد الهيدروجين بالنيتروجين للحصول على منتج TDI.

لتحسين إنتاجية المنتج وتقليل التفاعلات الجانبية، يمكن استخدام طريقة التمليح. يتضمن ذلك تفاعل مركب الديامين مع غاز حمض الهيدروكلوريك الجاف قبل عملية الفسفرة لتكوين ملاط ​​يحتوي على حوالي 75% من هيدروكلوريد ثنائي الأمين، والذي يتم بعد ذلك فسفرته. وهذا يزيد من إنتاجية الأيزوسيانات إلى 97%. يمكن استخدام الفوسجين في شكل غازي أو سائل، حيث يكون الفوسجين الغازي أكثر أمانًا بينما يتمتع الفوسجين السائل بدرجة نقاء أعلى. كمية الفوسجين المستخدمة هي 2-3 أضعاف الكمية النظرية المطلوبة لـ TDA. يعتبر الفوسجين الزائد مفيدًا للتفاعل ولكنه يزيد من عبء عمل استعادة الفوسجين.

هناك متطلبات صارمة لمواصفات المواد الخام المستخدمة في إنتاج ثنائي إيزوسيانات التولوين. تؤثر الشوائب مثل الكبريتيدات والمعادن الثقيلة على نشاط المحفز، وتؤثر الرطوبة على جودة الفوسجين وتؤدي إلى تآكل المعدات، مما يؤثر بشكل أكبر على المحصول.