Como o TDI é sintetizado?

O diisocianato de tolueno (abreviado como TDI) geralmente existe em duas formas isoméricas: diisocianato de 2,4-tolueno e diisocianato de 2,6-tolueno. Dependendo da rota de síntese ou das especificações da matéria-prima, três produtos isoméricos diferentes podem ser produzidos: diisocianato de 2,4-tolueno puro, comercialmente conhecido como TDI-100; um produto contendo 80% de 2,4-tolueno diisocianato e 20% de 2,6-tolueno diisocianato, comercialmente conhecido como TDI-80; e um produto contendo 65% de 2,4-tolueno diisocianato e 35% de 2,6-tolueno diisocianato, comercialmente conhecido como TDI-65.

O diisocianato de tolueno é sintetizado a partir de tolueno diamina e fosgênio. O tolueno diamina é sintetizado pela redução com hidrogênio do dinitrotolueno, que é obtido a partir da nitração do tolueno.

(1) Síntese de Dinitrotolueno

Existem dois métodos para sintetizar dinitrotolueno (DNT): o método de nitração em duas etapas e o método de nitração em uma etapa. O primeiro método é descrito a seguir:

Utilizando tolueno como matéria-prima e um ácido misto composto por 25%-30% de ácido nítrico e 55%-58% de ácido sulfúrico, a nitração é realizada a 35-45°C para obter uma mistura de nitrotolueno, contendo 35%-40% de para-nitrotolueno, 55%-60% de orto-nitrotolueno e 2%-5% de meta-nitrotolueno. A mistura pode ser separada para obter três isômeros de nitrotolueno relativamente puros.

Para a produção de TDI-80, a mistura de nitrotolueno é posteriormente nitrada com um ácido misto contendo 60% de ácido nítrico e 30% de ácido sulfúrico sem separação para produzir dinitrotolueno com proporções de isômeros de 80% de 2,4-DNT e 20% de 2,6. -DNT. O DNT bruto é então lavado sequencialmente em três torres de lavagem com água (deionizada), álcali (água com amônia) e água para remover impurezas de metais pesados ​​que poderiam afetar a atividade e a vida útil do catalisador de hidrogenação na etapa de redução.

Para a produção do TDI-65, o orto-nitrotolueno separado da mistura é nitrado com um ácido misto contendo 60% de ácido nítrico e 30% de ácido sulfúrico a 60-65°C para produzir uma mistura contendo 65% de 2,4-DNT e 35% de 2,6-DNT.

Para a produção do TDI-100, o para-nitrotolueno separado da mistura é nitrado nas mesmas condições para produzir 100% de 2,4-DNT.

O método de nitração em uma etapa para o tolueno envolve o uso de um ácido misto composto por 64,0% de ácido sulfúrico, 27,2% de ácido nítrico e 8,8% de água. A nitração é realizada a 60-65°C para obter uma mistura de dinitrotolueno contendo 80% de 2,4-DNT e 20% de 2,6-DNT.

(2) Reação de Redução

O DNT é dissolvido em metanol e 2% (em massa) de catalisador de níquel Raney (Rancy Ni) é adicionado. Esta mistura é alimentada continuamente na torre de reação sob uma pressão de hidrogênio de 15-20 MPa a 100°C. Parte do produto da reação é reciclada, enquanto o restante é destilado após a remoção do catalisador para obter tolueno diamina (TDA). O consumo de catalisador está abaixo de 0,3%. Se o TDA contiver isômeros 2,3 e 3,4, isso afetará diretamente o rendimento da etapa de fosgenação porque esses isômeros formam materiais resinosos durante a fosgenação, reduzindo o rendimento geral do TDI. Portanto, é necessário tratamento químico ou destilação para remover esses isômeros.

Ao usar um catalisador de vanádio-carbono, a redução pode ser realizada sem solvente ou usando água ou álcool. As condições de redução da hidrogenação são uma pressão de 1,0 MPa e uma temperatura de 10-140°C, que são relativamente leves. Usando sistemas Pd ou Pt/C como catalisadores de hidrogenação, as condições são ainda mais amenas: uma temperatura de 100°C e uma pressão de 1,0-2,0 MPa, com um tamanho de partícula de catalisador de 40 μme uma quantidade de uso de apenas um-180.000 do DNT, indicando atividade catalítica muito alta. Dependendo do catalisador de hidrogenação utilizado, as condições do processo variam, com tendência geral para pressão atmosférica, baixa temperatura e catálise de alta eficiência. A redução do pó de ferro também pode ser usada para produzir tolueno diamina.

(3) Reação de Fosgenação

As diaminas reagem com o fosgênio para sintetizar compostos de diisocianato usando processos de caldeira, torre, pressurizados ou de alta temperatura em uma etapa. O fosgênio é sintetizado a partir do cloro e do monóxido de carbono. O solvente utilizado no processo de fosgenação depende do produto. Industrialmente, são utilizados monoclorobenzeno ou ortodiclorobenzeno, que são hidrocarbonetos aromáticos clorados inertes. O monoclorobenzeno tem um ponto de ebulição mais baixo, resultando em menor perda de calor durante a destilação. O ortodiclorobenzeno tem um ponto de ebulição mais elevado, levando a um maior consumo de calor durante a destilação, mas permite reações mais rápidas a temperaturas mais elevadas.

Primeiro, o tolueno diamina fundido é dissolvido em clorobenzeno e reage com o fosgênio a 35-45°C para a reação de baixa temperatura, seguida por uma reação de alta temperatura abaixo 130°C. Após a reação, o cloreto de hidrogênio é purgado com nitrogênio para obter o produto TDI.

Para melhorar o rendimento do produto e reduzir reações secundárias, um método de salga pode ser utilizado. Isto envolve a reação do composto de diamina com gás HCl seco antes da fosgenação para formar uma pasta contendo cerca de 75% de cloridrato de diamina, que é então fosgenada. Isto aumenta o rendimento de isocianato para 97%. O fosgênio pode ser usado na forma gasosa ou líquida, sendo o fosgênio gasoso mais seguro e o fosgênio líquido com maior pureza. A quantidade de fosgénio utilizada é 2-3 vezes a quantidade teórica necessária para TDA. O excesso de fosgênio é benéfico para a reação, mas aumenta a carga de trabalho de recuperação de fosgênio.

Existem requisitos rigorosos para as especificações das matérias-primas utilizadas na produção de diisocianato de tolueno. Impurezas como sulfetos e metais pesados ​​afetam a atividade do catalisador, e a umidade afeta a qualidade do fosgênio e corrói o equipamento, afetando ainda mais o rendimento.