Síntesis de MDI

El diisocianato de difenilmetano (MDI) generalmente existe en tres formas isoméricas: 4,4’-MDI, 2,4’-MDI, y 2,2’-MDI, con 4,4’-Siendo el MDI la forma predominante. En los plásticos de espuma de poliuretano, los tipos más comunes son el MDI polimérico y el MDI modificado.

La síntesis de MDI se realiza en dos pasos: la condensación de difenilmetanodiamina (MDA) y la fosgenación de diamina.

(1) Condensación de difenilmetanodiamina

La reacción de condensación de anilina con formaldehído produce dos tipos de intermedios. El primer tipo implica la condensación directa de aminas primarias sobre la anilina con formaldehído, lo que da como resultado la formación de metileno. El método más factible utiliza nitrobenceno como materia prima, que se prepara en alcoxicarbamato mediante alcoxicarbonilación y luego reacciona para formar MDI. El segundo tipo implica la condensación de átomos de hidrógeno en el anillo de benceno de la anilina con formaldehído para formar metileno.

Dependiendo de las diferentes condiciones de reacción, como el tipo de catalizador, la naturaleza, la temperatura de reacción y las condiciones de agitación, las proporciones de los dos intermedios de reacción anteriores varían. Generalmente, los átomos de hidrógeno del grupo amino son más reactivos y tienden a condensarse con formaldehído a temperaturas más bajas. Por lo tanto, después de la reacción de condensación, es necesario aumentar la temperatura para el reordenamiento molecular. Además, los compuestos de diamina sintetizados con diferentes proporciones de materia prima contienen determinadas cantidades de oligómeros, como trímeros y tetrámeros.

Para sintetizar compuestos con alto contenido de diamina, los procesos industriales utilizan principalmente ácidos de Lewis como catalizadores, comúnmente ácido clorhídrico. La temperatura de condensación se controla entre 50-80°C, la temperatura de reordenamiento entre 90-150°C, la relación molar de anilina a formaldehído se mantiene dentro del intervalo de 2-3, y la relación másica de anilina a agua se ajusta a 1:6.

El proceso de preparación discontinua de diamina implica hacer reaccionar anilina con ácido clorhídrico al 25%-35% para producir primero una solución de clorhidrato de anilina y luego agregar lentamente aproximadamente una solución acuosa de formaldehído al 37% a 80°C para la reacción de condensación durante 1-2 horas, seguido de una reorganización a aproximadamente 100°C durante 1 hora. El producto se neutraliza con una solución de sosa cáustica para volverlo ligeramente alcalino. La mezcla se coloca en capas, se lava con agua hasta neutralidad y la sustancia oleosa se destila con vapor o bajo presión reducida para eliminar trazas de agua y anilina residual, produciendo una mezcla que contiene una cierta cantidad de diaminas polifuncionales.

La reacción entre la anilina y el ácido clorhídrico para formar clorhidrato de anilina es exotérmica, con un calor de reacción de δH = -49,4 kJ/mol HCl. La reacción de condensación también es exotérmica, con un calor de reacción de δH = 155,7 kJ/mol formaldehído.

El proceso de producción continua de diamina se muestra en la siguiente figura.

En el proceso, se introducen proporcionalmente anilina cruda y ácido clorhídrico catalizador en el mezclador 1 para formar clorhidrato de anilina. Luego, se añade la solución de formaldehído en el mezclador 2 a 60-80°C, y la mezcla se bombea al reactor de condensación continua 4, manteniendo la temperatura entre 110-150°C, tiempo de reacción de 15 segundos a 5 minutos y presión de 70 kPa. La mezcla de reacción se alimenta al tanque de neutralización 6 a través de la válvula de descarga 5, se neutraliza con solución de sosa cáustica y se separa en el separador 7 para eliminar la solución de agua salada. El producto crudo se procesa adicionalmente en un destilador tubular 8 y un separador 9 para eliminar trazas de agua y anilina, dando como resultado MDA crudo.

(2) Fosgenación de difenilmetanodiamina

Durante la síntesis de 4,4’-MDA, existen subproductos como 2,4’-MDA y algunos oligómeros. Las cantidades de estos subproductos dependen de las condiciones de síntesis y de las proporciones de las materias primas. Generalmente, al preparar 4,4’-MDI, los compuestos de diamina se utilizan directamente para la fosgenación sin purificación previa. Después de la fosgenación, los productos se destilan al vacío para obtener 4,4’-MDI.

Si durante la destilación al vacío se separan el MDI parcialmente puro y los isocianatos polifuncionales, este método se conoce como método de coproducción.

El principio y el proceso de fosgenación de compuestos de amina se han descrito previamente, por lo que aquí sólo se proporciona un ejemplo.

La fosgenación de MDA implica dos pasos: reacción a baja temperatura y reacción a alta temperatura. En la etapa de reacción a baja temperatura, las reacciones principales son:

La diamina (poliamina) reacciona con el fosgeno para formar cloruro de carbamoílo.

La diamina (o poliamina) reacciona con el cloruro de hidrógeno para formar clorhidrato de diamina (poliamina), una reacción exotérmica.

La reacción a alta temperatura es endotérmica.

Por ejemplo, disolviendo 200 partes de compuestos de diamina en 1200 partes de clorobenceno, agregando lentamente esta solución de amina clorobenceno a una solución de fosgeno y clorobenceno compuesta por 350 partes de fosgeno y 1900 partes de clorobenceno a 20-50°C, bajo agitación, forma una suspensión. La suspensión se calienta gradualmente hasta 110°C en 2 horas, mientras se agrega fosgeno hasta que el sólido en la mezcla de reacción desaparece, requiriendo aproximadamente 650 partes de fosgeno en total. El fosgeno y el HCl restantes en la solución se eliminan burbujeando con N2 o metano. El MDI crudo se obtiene mediante destilación al vacío para eliminar disolventes e impurezas de bajo punto de ebullición como el isocianato de benceno.

Para refinar productos de MDI puros, el producto crudo se separa y purifica adicionalmente mediante destilación de alto vacío. El punto de ebullición del MDI a diferentes niveles de vacío es el siguiente:

• 160°C/0,1kPa
• 180°C/0,36kPa
• 190°C/0,8kPa
• 160°C/1,07kPa

El isocianato es un compuesto termosensible, por lo que la temperatura del recipiente durante la destilación del MDI no debe exceder 250°C para evitar la polimerización o descomposición térmica, que reduciría el contenido de NCO. Por tanto, el equipo de destilación instantánea es adecuado para separar MDI-PA-PI. Los equipos utilizados industrialmente incluyen evaporadores de película delgada de alto vacío, como evaporadores de película delgada ascendente, de película descendente, de disco giratorio y de raspador horizontal o vertical.

Para sintetizar MDI puro de calidad de fibra utilizado en spandex, se requiere baja acidez y contenido de cloruro hidrolizado. Además, para garantizar la seguridad y aumentar el rendimiento, se añaden sustancias ácidas, agentes de tratamiento de cloruro hidrolizado (p. ej., acetilacetona de cobre y óxido de hierro) y estabilizadores térmicos (p. ej., 2,6-di-terc-butil-4-metilfenol) antes de la alta -destilación al vacío, cada uno en una proporción de aproximadamente 0,1%. El MDI puro puede formar dímeros y otros insolubles durante el almacenamiento, lo que provoca un color más oscuro y un rendimiento reducido, lo que afecta la calidad del producto de poliuretano. Por lo tanto, antes del envasado final se añaden estabilizadores de almacenamiento como compuestos de fosfato de trifenilo, isocianato de toluenosulfonilo o isocianato de carbamilo.