Synthèse du MDI

Le diisocyanate de diphénylméthane (MDI) existe généralement sous trois formes isomères : 4,4’-MDI, 2,4’-MDI, et 2,2’-MDI, avec 4,4’-MDI étant la forme prédominante. Dans les plastiques en mousse de polyuréthane, les types les plus courants sont le MDI polymère et le MDI modifié.

La synthèse du MDI s'effectue en deux étapes : la condensation de la diphénylméthane diamine (MDA) et la phosgénation de la diamine.

(1) Condensation de diphénylméthane diamine

La réaction de condensation de l'aniline avec le formaldéhyde produit deux types d'intermédiaires. Le premier type implique la condensation directe d'amines primaires sur l'aniline avec du formaldéhyde, entraînant la formation de méthylène. La méthode la plus réalisable utilise le nitrobenzène comme matière première, qui est transformé en alcoxycarbamate par alcoxycarbonylation, et réagit ensuite pour former du MDI. Le deuxième type implique la condensation d’atomes d’hydrogène sur le cycle benzénique de l’aniline avec du formaldéhyde pour former du méthylène.

En fonction des différentes conditions de réaction telles que le type de catalyseur, la nature, la température de réaction et les conditions d'agitation, les proportions des deux intermédiaires réactionnels ci-dessus varient. Généralement, les atomes d'hydrogène du groupe amino sont plus réactifs et ont tendance à se condenser avec le formaldéhyde à des températures plus basses. Par conséquent, après la réaction de condensation, la température doit être augmentée pour le réarrangement moléculaire. De plus, les composés diamines synthétisés avec différents ratios de matières premières contiennent certaines quantités d'oligomères, tels que des trimères et des tétramères.

Pour synthétiser des composés à haute teneur en diamine, les procédés industriels utilisent principalement des acides de Lewis comme catalyseurs, généralement de l'acide chlorhydrique. La température de condensation est contrôlée entre 50 et80°C, la température de réarrangement entre 90-150°C, le rapport molaire de l'aniline au formaldéhyde est maintenu dans la plage de 2 à 3, et le rapport massique de l'aniline à l'eau est ajusté à 1:6.

Le processus de préparation par lots de diamine consiste à faire réagir l'aniline avec 25 % à 35 % d'acide chlorhydrique pour produire d'abord une solution de chlorhydrate d'aniline, puis à ajouter lentement environ 37 % de solution aqueuse de formaldéhyde à 80°C pour la réaction de condensation pendant 1 à 2 heures, suivie d'un réarrangement à environ 100°C pendant 1 heure. Le produit est neutralisé avec une solution de soude caustique pour rendre le produit légèrement alcalin. Le mélange est superposé, lavé à l'eau jusqu'à neutralité, et la substance huileuse est distillée à la vapeur ou sous pression réduite pour éliminer les traces d'eau et d'aniline résiduelle, donnant un mélange contenant une certaine quantité de diamines polyfonctionnelles.

La réaction entre l'aniline et l'acide chlorhydrique pour former du chlorhydrate d'aniline est exothermique, avec une chaleur de réaction de δH = -49,4 kJ/mol HCl. La réaction de condensation est également exothermique, avec une chaleur de réaction de δH = 155,7 kJ/mol de formaldéhyde.

Le processus de production continue de diamine est illustré dans la figure suivante.

Au cours du processus, l'aniline brute et l'acide chlorhydrique catalyseur sont introduits proportionnellement dans le mélangeur 1 pour former du chlorhydrate d'aniline. Ensuite, une solution de formaldéhyde est ajoutée dans le mélangeur 2 à 60-80°C, et le mélange est pompé dans le réacteur de condensation continue 4, en maintenant la température entre 110-150°C, temps de réaction de 15 secondes à 5 minutes, et pression à 70 kPa. Le mélange réactionnel est introduit dans le réservoir de neutralisation 6 via la vanne de décharge 5, neutralisé avec une solution de soude caustique et séparé dans le séparateur 7 pour éliminer la solution d'eau salée. Le produit brut est ensuite traité dans un distillateur tubulaire 8 et un séparateur 9 pour éliminer les traces d'eau et d'aniline, ce qui donne du MDA brut.

(2) Phosgénation de la diphénylméthane diamine

Lors de la synthèse de 4,4’-MDA, il y a des sous-produits tels que 2,4’-MDA et certains oligomères. Les quantités de ces sous-produits dépendent des conditions de synthèse et des ratios de matières premières. Généralement, lors de la préparation de 4,4’-MDI, les composés diamines sont directement utilisés pour la phosgénation sans purification préalable. Après phosgénation, les produits sont distillés sous vide pour obtenir du 4,4’-MDI.

Si le MDI partiellement pur et les isocyanates polyfonctionnels sont séparés lors de la distillation sous vide, cette méthode est connue sous le nom de méthode de coproduction.

Le principe et le processus de phosgénation des composés aminés ont été décrits précédemment, seul un exemple est donc fourni ici.

La phosgénation du MDA implique deux étapes : une réaction à basse température et une réaction à haute température. Dans l’étape de réaction à basse température, les principales réactions sont:

La diamine (polyamine) réagit avec le phosgène pour former du chlorure de carbamoyle.

La diamine (ou polyamine) réagit avec le chlorure d'hydrogène pour former du chlorhydrate de diamine (polyamine), une réaction exothermique.

La réaction à haute température est endothermique.

Par exemple, dissoudre 200 parties de composés diamines dans 1 200 parties de chlorobenzène, ajouter lentement cette solution de chlorobenzène d'amine à une solution de chlorobenzène de phosgène composée de 350 parties de phosgène et 1 900 parties de chlorobenzène à 20-50°C, sous agitation, forme une bouillie. La bouillie est progressivement chauffée jusqu'à 110°C en 2 heures, tout en ajoutant du phosgène jusqu'à disparition du solide présent dans le mélange réactionnel, ce qui nécessite environ 650 parties de phosgène au total. Le phosgène et le HCl restants dans la solution sont éliminés par barbotage de N2 ou de méthane. Le MDI brut est obtenu par distillation sous vide pour éliminer les solvants et les impuretés à bas point d’ébullition comme l’isocyanate de benzène.

Pour raffiner les produits MDI purs, le produit brut est ensuite séparé et purifié par distillation sous vide poussé. Le point d'ébullition du MDI à différents niveaux de vide est le suivant:

• 160°C / 0,1kPa
• 180°C / 0,36 kPa
• 190°C / 0,8kPa
• 160°C / 1,07kPa

L'isocyanate est un composé thermosensible, la température du pot pendant la distillation du MDI ne doit donc pas dépasser 250°C pour empêcher la polymérisation ou la décomposition thermique, ce qui réduirait la teneur en NCO. Par conséquent, l’équipement de distillation flash convient à la séparation du MDI-PA-PI. Les équipements utilisés industriellement comprennent les évaporateurs à couche mince sous vide poussé tels que les évaporateurs à couche mince ascendante, à couche descendante, à disque rotatif et les évaporateurs à couche mince à racleur horizontal ou vertical.

Pour synthétiser du MDI pur de qualité fibre utilisé dans le spandex, une faible acidité et une faible teneur en chlorure hydrolysé sont nécessaires. De plus, pour garantir la sécurité et augmenter le rendement, des substances acides, des agents de traitement du chlorure hydrolysé (par exemple, l'acétylacétone, le cuivre et l'oxyde de fer) et des stabilisants thermiques (par exemple, le 2,6-di-tert-butyl-4-méthylphénol) sont ajoutés avant une température élevée. -distillation sous vide, chacune dans une proportion d'environ 0,1%. Le MDI pur peut former des dimères et d'autres insolubles pendant le stockage, entraînant une couleur plus foncée et une performance réduite, affectant la qualité du produit en polyuréthane. Par conséquent, des stabilisants de stockage tels que le phosphate de triphényle, l'isocyanate de toluènesulfonyle ou l'isocyanate de carbamyle sont ajoutés avant l'emballage final.