Types et activités des catalyseurs à sels organométalliques

Divers composés organométalliques, notamment des composés alkyles et des carboxylates de métaux tels que le plomb, l'étain, le titane, l'antimoine, le mercure, le zinc et le bismuth, présentent une activité catalytique dans la réaction entre les isocyanates et les groupes hydroxyle. Parmi ceux-ci, les composés organostanniques, en particulier l'octoate stanneux et le dilaurate de dibutylétain, jouent un rôle crucial dans la production de mousses de polyuréthane. Les composés organostanniques sont généralement utilisés pour les mousses de polyuréthane flexibles en raison de leur activité catalytique nettement plus élevée pour la réaction de gélification que pour la réaction de moussage.

Composés de métaux alcalins et alcalino-terreux

Les composés fortement basiques de métaux alcalins et alcalino-terreux, tels que le méthylate de sodium, l'isooctanoate de potassium et l'oléate de potassium, servent également de catalyseurs dans la synthèse du polyuréthane. Par exemple, l’acétate de potassium et l’oléate de potassium sont des catalyseurs pour la production de mousse de polyisocyanurate.

Classification des composés organostanniques

Les composés organostanniques sont divers et peuvent être classés en fonction du nombre d'atomes de carbone attachés à l'atome d'étain et des hétéroatomes qui y sont liés. Les exemples comprennent le dilaurate de dibutylétain, l'octoate stanneux, l'oléate stanneux, le di-2-éthylhexanoate de dibutylétain, le chlorure de tributylétain et le trichlorure de tributylétain.

Activité catalytique des catalyseurs à l'étain

L'activité des catalyseurs à l'étain est en corrélation avec leur structure moléculaire, dans l'ordre:

R₂SnX₂, R₂SnO, R₂SnS > RSnX₃, RSnOOH, R₃SnX > R₄Sn

L'activité varie selon les différents groupes fonctionnels, où R : CH₃ > C₄H₉ > C₆H₅ et X : OH > OC₄H₉, SC₄H₉, OCOCH₃ > CL > F.

Mécanisme de catalyse des organostanniques

Les composés organostanniques agissent comme des acides de Lewis, interagissant avec les centres basiques des réactifs. Les orbitales électroniques vacantes des atomes d'étain se coordonnent avec les paires électroniques d'atomes d'oxygène hydroxyle dans les polyols ou les atomes d'oxygène isocyanate via π-collage. Cette coordination forme des complexes de polyol ou d'isocyanate, renforçant le caractère nucléophile de l'oxygène hydroxyle ou l'électrophilie de l'atome de carbone de l'isocyanate, accélérant ainsi la réaction. Les groupes hydroxyle des polyols, ayant une densité électronique plus élevée que l'eau en raison de leurs groupes donneurs d'électrons, présentent une coordination plus forte avec les atomes d'étain. Par conséquent, les catalyseurs organostanniques sont plus efficaces pour catalyser la réaction entre les isocyanates et les polyols qu’entre les isocyanates et l’eau.

Implications pratiques en production

L’effet catalytique plus fort des composés organostanniques sur la réaction NCO-OH par rapport à la réaction NCO-H₂O est une caractéristique cruciale, offrant une utilité dans les applications industrielles. Puisque les deux réactions impliquent de l’hydrogène actif dans les isocyanates, la plupart des catalyseurs présentent des activités comparables pour ces réactions. Cependant, les processus industriels exigent souvent des vitesses de réaction différentes, ce qui nécessite une flexibilité de contrôle. Cette adaptabilité est difficile avec les catalyseurs à base d'amines tertiaires, mais est réalisable avec les composés organostanniques, permettant ainsi des systèmes catalytiques mixtes pratiques.

Stabilité et dégradation des mousses de polyuréthane

Contrairement aux catalyseurs aminés, les catalyseurs à l'étain restent dans la mousse après la formation et subissent des modifications chimiques au fil du temps, telles que l'oxydation de l'étain divalent en étain tétravalent ou l'hydrolyse. Le dilaurate de dibutylétain, bien qu'efficace, a un impact sur les propriétés de vieillissement thermique des mousses de polyuréthane à base de polyéther. Des études indiquent qu'une exposition prolongée à l'air de telles mousses contenant du dilaurate de dibutylétain à environ 140°C entraîne une dégradation thermique, réduisant les performances de la mousse. Cette dégradation ne se produit pas en l'absence d'air. Les mousses de polyuréthane rigides, de par leur structure à cellules fermées, limitent la circulation de l'air et de l'humidité, rendant la dégradation thermique moins importante que les mousses flexibles. Pour atténuer ces effets, des stabilisants comme le 2,6-di-tert-butyl-p-crésol (antioxydants) sont ajoutés lors de l'utilisation de dilaurate de dibutylétain dans les systèmes à mousse.

En revanche, l’octoate stanneux (un composé divalent de l’étain) a un impact minime sur les propriétés de la mousse. Certaines études suggèrent que l'oxydation des composés d'étain divalent en étain tétravalent dans la mousse peut offrir des avantages anti-âge, prolongeant potentiellement la durée de vie du produit.