Tipos e atividades de catalisadores de sal organometálicos

Vários compostos organometálicos, incluindo compostos alquílicos e carboxilatos de metais como chumbo, estanho, titânio, antimônio, mercúrio, zinco e bismuto, exibem atividade catalítica na reação entre isocianatos e grupos hidroxila. Entre estes, os compostos organoestânicos, particularmente o octoato estanoso e o dilaurato de dibutilestanho, são cruciais na produção de espumas de poliuretano. Os compostos organoestânicos são geralmente usados ​​para espumas flexíveis de poliuretano devido à sua atividade catalítica significativamente maior para a reação de gelificação em comparação com a reação de formação de espuma.

Compostos de metais alcalinos e alcalino-terrosos

Compostos fortemente básicos de metais alcalinos e alcalino-terrosos, como metóxido de sódio, isooctanoato de potássio e oleato de potássio, também servem como catalisadores na síntese de poliuretano. Por exemplo, o acetato de potássio e o oleato de potássio são catalisadores para a produção de espuma de poliisocianurato.

Classificação de Compostos Organoestânicos

Os compostos organoestânicos são diversos e podem ser classificados com base no número de átomos de carbono ligados ao átomo de estanho e nos heteroátomos ligados a ele. Exemplos incluem dilaurato de dibutilestanho, octoato estanoso, oleato estanoso, di-2-etilhexanoato dibutilestanho, cloreto de tributilestanho e tricloreto de tributilestanho.

Atividade Catalítica de Catalisadores de Estanho

A atividade dos catalisadores de estanho correlaciona-se com a sua estrutura molecular, seguindo a ordem:

R₂SnX₂, R₂SnO, R₂SnS > RSnX₃, RSnOOH, R₃SnX > R₄Sn

A atividade varia com diferentes grupos funcionais, onde R:CH₃ > C₄H₉ > C₆H₅ e X: OH > OC₄H₉, SC₄H₉, OCOCH₃ > Cl > F.

Mecanismo de Catálise Organoestânica

Os compostos organoestânicos atuam como ácidos de Lewis, interagindo com os centros básicos dos reagentes. Os orbitais de elétrons vagos dos átomos de estanho coordenam-se com os pares de elétrons dos átomos de oxigênio hidroxila em polióis ou átomos de oxigênio isocianato através de π-ligação. Esta coordenação forma complexos de poliol ou isocianato, aumentando a nucleofilicidade do oxigênio hidroxila ou a eletrofilicidade do átomo de carbono do isocianato, acelerando assim a reação. Os grupos hidroxila poliol, tendo uma densidade eletrônica mais alta que a água devido aos seus grupos doadores de elétrons, exibem uma coordenação mais forte com os átomos de estanho. Consequentemente, os catalisadores organoestânicos são mais eficazes na catalisação da reação entre isocianatos e polióis do que entre isocianatos e água.

Implicações práticas na produção

O efeito catalítico mais forte dos compostos organoestânicos na reação NCO-OH em comparação com a reação NCO-H₂O é uma característica crucial, oferecendo utilidade em aplicações industriais. Dado que ambas as reacções envolvem hidrogénio activo em isocianatos, a maioria dos catalisadores exibem actividades comparáveis ​​para estas reacções. No entanto, os processos industriais muitas vezes exigem diferentes taxas de reação, necessitando de flexibilidade no controle. Esta adaptabilidade é um desafio com catalisadores de aminas terciárias, mas é viável com compostos organoestânicos, permitindo sistemas catalíticos mistos convenientes.

Estabilidade e Degradação em Espumas de Poliuretano

Ao contrário dos catalisadores de amina, os catalisadores de estanho permanecem na pós-formação da espuma e sofrem alterações químicas ao longo do tempo, tais como a oxidação do estanho divalente em estanho tetravalente ou hidrólise. O dilaurato de dibutilestanho, embora eficaz, afeta as propriedades de envelhecimento térmico das espumas de poliuretano à base de poliéter. Estudos indicam que a exposição prolongada de tais espumas contendo dilaurato de dibutilestanho ao ar a aproximadamente 140°C resulta em degradação térmica, reduzindo o desempenho da espuma. Esta degradação não ocorre na ausência de ar. As espumas rígidas de poliuretano, devido à sua estrutura de células fechadas, limitam a circulação de ar e umidade, tornando a degradação térmica menos significativa em comparação com as espumas flexíveis. Para mitigar esses efeitos, estabilizadores como 2,6-di-terc-butil-p-cresol (antioxidantes) são adicionados ao usar dilaurato de dibutilestanho em sistemas de espuma.

Em contraste, o octoato estanoso (um composto de estanho divalente) tem impacto mínimo nas propriedades da espuma. Alguns estudos sugerem que a oxidação de compostos de estanho divalente em estanho tetravalente dentro da espuma pode proporcionar benefícios antienvelhecimento, prolongando potencialmente a vida útil do produto.