Processus de synthèse par carbonylation TDI - Méthode au monoxyde de carbone en deux étapes

En 1977, la société japonaise Mitsui Toatsu Chemical Co., Ltd. développé avec succès un nouveau procédé sans phosgène pour la production de TDI. En 1978, en collaboration avec l'American Cyanamid Company, ils ont construit une usine pilote de 500 tonnes/an à Oi, Kyushu, au Japon, pour vérifier la faisabilité de cette méthode pour la production industrielle. À l'époque, il était prévu d'investir 7 à 8 milliards de yens pour construire une usine de production de TDI de 50 000 tonnes/an, alors que la construction d'une usine de même taille utilisant la méthode au phosgène nécessiterait un investissement de 20 milliards de yens. Cependant, en raison de divers facteurs, le projet de construction de l'usine a été reporté sine die.

La méthode Mitsui Toatsu utilise des composés nitro aromatiques et du CO comme matières premières. En présence d'éthanol, la première étape de la réaction produit du carbonate de toluène-2,4-diamino diéthyle [en abrégé  PMH(Et) ₂ ] sous haute pression et haute température. La deuxième étape implique la décomposition thermique ou décomposition thermique catalytique (que l'on peut appeler craquage catalytique) du produit généré.  PMH(Et) ₂ pour produire du TDI et de l'éthanol, l'éthanol étant recyclable.

L'étape clé est la réaction de carbonylation, qui utilise des catalyseurs similaires à ceux utilisés dans la synthèse de carbonylation en une étape, généralement des chlorures de métaux nobles ou leurs complexes. La société japonaise Sankyo Toatsu Chemical Co. a publié une série de brevets pour des catalyseurs utilisés dans la synthèse de  PMH(Et) ₂ à partir de composés nitro aromatiques.

Pour raccourcir le temps de réaction et réduire la quantité de catalyseur coûteux utilisée, Mitsui Toatsu Chemical Co. ajouté une petite quantité d’eau au système réactionnel. Cependant, un excès d’eau réduit considérablement le rendement de  PMH(Et) ₂ . La fraction molaire optimale de l'eau en 2,4-DNT est comprise entre 10 % et 50 %, et cette quantité ne provoque pas de corrosion du réacteur. De plus, l’entreprise a exploré le recyclage du catalyseur complexe. Environ les deux tiers du catalyseur complexe supporté ont pu être récupérés, et la quantité de FeCl3 et de pyridine ajoutée lors du recyclage représentait environ 5 à 10 % de la quantité utilisée.

La deuxième étape est la décomposition thermique ou craquage catalytique du  PMH(Et) ₂ pour produire du TDI et de l'éthanol, l'éthanol étant recyclable.

Méthode de décomposition thermique : commencez par dissoudre  PMH(Et) ₂ en tétrahydrofurane, en maintenant sa concentration en dessous de 0,12 g/mL. Ensuite, introduisez de l’azote gazeux et ajoutez la solution à l’hexadécane, solvant à point d’ébullition élevé. Réagissez à 95-100℃ pendant 1,5 heures, obtenant un rendement TDI de 95 %.

Méthode de craquage catalytique : Cette méthode est similaire à la méthode de décomposition thermique. Utilisez des oxydes ou des complexes organiques de Mo, V, Fe et Co comme catalyseurs, avec de l'hexadécane comme solvant. Dissoudre  PMH(Et) ₂ dans le tétrahydrofurane et réagissent dans une bouilloire à haute pression, en introduisant une certaine quantité de N2 pendant la réaction. L'ajout de tétrahydrofurane et de N2 vise à empêcher le TDI et l'éthanol de se réestérifier en esters en phase gazeuse. L'opération peut être réalisée dans des conditions atmosphériques ou sous pression.

Mitsui Toatsu Chemical Co. utilise une méthode de craquage par reflux. Lors de l'utilisation du naphténate de zinc comme catalyseur, la pression est de 2,7 kPa (20 mmHg) et la température est de 250 ℃, ce qui permet d'obtenir un rendement TDI de 91 %. Avec l'acétate de zinc comme catalyseur, le rendement en TDI peut atteindre 94 %.

Après la décomposition de  PMH(Et) ₂ , le distillat de fond contient 74,9 % de solvant monoalkylbenzène en C10-13, 0,52 % de TDI, 2,6 % de monoisocyanate et de monocarbamate de toluène, 1,38 %  PMH(Et) ₂ , 2,6 % de tétrahydrofurane et autres sous-produits. La société américaine Arco a commencé à rechercher des méthodes sans phosgène pour produire du TDI en 1972. Leur méthode consistait à diluer 50 parties du distillat de fond avec 150 parties de xylène, à chauffer à 290 ℃ pendant 2 heures et à récupérer tous les solvants à point d'ébullition élevé du distillat de tête.