Processo de Síntese de Carbonilação TDI - Método de Monóxido de Carbono em Duas Etapas

Em 1977, a japonesa Mitsui Toatsu Chemical Co., Ltd. desenvolveu com sucesso um novo processo sem fosgênio para a produção de TDI. Em 1978, em colaboração com a American Cyanamid Company, construíram uma planta piloto de 500 toneladas/ano em Oi, Kyushu, Japão, para verificar a viabilidade deste método para a produção industrial. Naquela altura, havia planos para investir 7 a 8 mil milhões de ienes para construir uma fábrica de produção de TDI de 50.000 toneladas/ano, enquanto a construção de uma fábrica da mesma escala utilizando o método do fosgénio exigiria um investimento de 20 mil milhões de ienes. Porém, devido a diversos fatores, o plano de construção da usina foi adiado indefinidamente.

O método Mitsui Toatsu utiliza compostos nitro aromáticos e CO como matéria-prima. Na presença de etanol, a primeira etapa da reação produz carbonato de tolueno-2,4-diamino dietil [abreviado como  TDC(Et) ₂ ] sob alta pressão e alta temperatura. A segunda etapa envolve a decomposição térmica ou decomposição térmica catalítica (que pode ser chamada de craqueamento catalítico) do gerado  TDC(Et) ₂ para produzir TDI e etanol, sendo o etanol reciclável.

A etapa principal é a reação de carbonilação, que utiliza catalisadores semelhantes aos usados ​​na síntese de carbonilação em uma etapa, normalmente cloretos de metais nobres ou seus complexos. A japonesa Sankyo Toatsu Chemical Co. publicou uma série de patentes para catalisadores utilizados na síntese de  TDC(Et) ₂ de compostos nitro aromáticos.

Para encurtar o tempo de reação e reduzir a quantidade de catalisador caro utilizado, a Mitsui Toatsu Chemical Co. adicionou uma pequena quantidade de água ao sistema de reação. No entanto, o excesso de água reduz significativamente o rendimento de  TDC(Et) ₂ . A fração molar ideal de água para 2,4-DNT está entre 10% e 50%, e esta quantidade não causa corrosão ao reator. Além disso, a empresa explorou a reciclagem do catalisador complexo. Cerca de dois terços do catalisador complexo suportado puderam ser recuperados, e a quantidade de FeCl3 e piridina adicionada durante a reciclagem foi de cerca de 5% a 10% da quantidade utilizada.

A segunda etapa é a decomposição térmica ou craqueamento catalítico do  TDC(Et) ₂ para produzir TDI e etanol, sendo o etanol reciclável.

Método de decomposição térmica: primeiro, dissolva  TDC(Et) ₂ em tetraidrofurano, mantendo sua concentração abaixo de 0,12g/mL. Em seguida, introduza gás nitrogênio e adicione a solução ao solvente hexadecano de alto ponto de ebulição. Reage a 95-100°C durante 1,5 horas, atingindo um rendimento de TDI de 95%.

Método de Craqueamento Catalítico: Este método é semelhante ao método de decomposição térmica. Use óxidos ou complexos orgânicos de Mo, V, Fe e Co como catalisadores, com hexadecano como solvente. Dissolver  TDC(Et) ₂ em tetrahidrofurano e reagem em uma caldeira de alta pressão, introduzindo certa quantidade de N2 durante a reação. A adição de tetrahidrofurano e N2 evita que o TDI e o etanol se reesterifiquem em ésteres na fase gasosa. A operação pode ser realizada em condições atmosféricas ou pressurizadas.

Mitsui Toatsu Química Co. usa um método de craqueamento por refluxo. Ao usar naftenato de zinco como catalisador, a pressão é de 2,7kPa (20mmHg) e a temperatura é de 250°C, atingindo um rendimento de TDI de 91%. Com acetato de zinco como catalisador, o rendimento de TDI pode chegar a 94%.

Após a decomposição de  TDC(Et) ₂ , o destilado inferior contém 74,9% de solvente de monoalquilbenzeno C10-13, 0,52% de TDI, 2,6% de monoisocianato de tolueno e monocarbamato, 1,38%  TDC(Et) ₂ , 2,6% de tetrahidrofurano e outros subprodutos. A American Arco Company começou a pesquisar métodos sem fosgênio para a produção de TDI em 1972. Seu método envolvia diluir 50 partes do destilado inferior com 150 partes de xileno, aquecer a 290°C por 2 horas e recuperar todos os solventes de alto ponto de ebulição do destilado superior.