Proceso de síntesis de carbonilación de TDI: método de monóxido de carbono de dos pasos

En 1977, la japonesa Mitsui Toatsu Chemical Co., Ltd. desarrolló con éxito un nuevo proceso sin fosgeno para producir TDI. En 1978, en colaboración con American Cyanamid Company, construyeron una planta piloto de 500 toneladas/año en Oi, Kyushu, Japón, para verificar la viabilidad de este método para la producción industrial. En aquel momento, había planes para invertir entre 7.000 y 8.000 millones de yenes para construir una planta de producción de TDI de 50.000 toneladas al año, mientras que construir una planta de la misma escala utilizando el método del fosgeno requeriría una inversión de 20.000 millones de yenes. Sin embargo, debido a diversos factores, el plan de construcción de la planta fue pospuesto indefinidamente.

El método Mitsui Toatsu utiliza compuestos nitro aromáticos y CO como materias primas. En presencia de etanol, el primer paso de la reacción produce carbonato de tolueno-2,4-diamino dietilo [abreviado como  PMS(Et) ₂ ] bajo alta presión y alta temperatura. El segundo paso implica la descomposición térmica o descomposición térmica catalítica (que puede denominarse craqueo catalítico) del generado.  PMS(Et) ₂ para producir TDI y etanol, siendo el etanol reciclable.

El paso clave es la reacción de carbonilación, que utiliza catalizadores similares a los utilizados en la síntesis de carbonilación en un solo paso, normalmente cloruros de metales nobles o sus complejos. La japonesa Sankyo Toatsu Chemical Co. ha publicado una serie de patentes para catalizadores utilizados en la síntesis de  PMS(Et) ₂ de compuestos nitro aromáticos.

Para acortar el tiempo de reacción y reducir la cantidad de catalizador costoso utilizado, Mitsui Toatsu Chemical Co. Se añadió una pequeña cantidad de agua al sistema de reacción. Sin embargo, el exceso de agua reduce significativamente el rendimiento de  PMS(Et) ₂ . La fracción molar óptima de agua respecto a 2,4-DNT está entre 10% y 50%, y esta cantidad no provoca corrosión en el reactor. Además, la empresa exploró el reciclaje del complejo catalizador. Se pudieron recuperar aproximadamente dos tercios del catalizador complejo soportado, y la cantidad de FeCl3 y piridina añadidas durante el reciclaje fue aproximadamente del 5% al ​​10% de la cantidad utilizada.

El segundo paso es la descomposición térmica o craqueo catalítico de  PMS(Et) ₂ para producir TDI y etanol, siendo el etanol reciclable.

Método de descomposición térmica: primero, disolver  PMS(Et) ₂ en tetrahidrofurano, manteniendo su concentración por debajo de 0,12 g/mL. Luego, introduzca gas nitrógeno y agregue la solución al hexadecano solvente de alto punto de ebullición. Reaccione a 95-100 ℃ durante 1,5 horas, logrando un rendimiento de TDI del 95 %.

Método de craqueo catalítico: este método es similar al método de descomposición térmica. Utilice óxidos o complejos orgánicos de Mo, V, Fe y Co como catalizadores, con hexadecano como disolvente. Disolver  PMS(Et) ₂ en tetrahidrofurano y reaccionar en una caldera de alta presión, introduciendo una cierta cantidad de N2 durante la reacción. La adición de tetrahidrofurano y N2 tiene como objetivo evitar que el TDI y el etanol se reesterifiquen en ésteres en la fase gaseosa. La operación puede realizarse en condiciones atmosféricas o presurizadas.

Mitsui Toatsu Chemical Co. utiliza un método de craqueo por reflujo. Cuando se utiliza naftenato de zinc como catalizador, la presión es de 2,7 kPa (20 mmHg) y la temperatura es de 250 ℃, logrando un rendimiento de TDI del 91 %. Con acetato de zinc como catalizador, el rendimiento de TDI puede alcanzar el 94%.

Después de la descomposición de  PMS(Et) ₂ , el destilado del fondo contiene 74,9 % de disolvente de monoalquilbenceno C10-13, 0,52 % de TDI, 2,6 % de monoisocianato y monocarbamato de tolueno, 1,38 %  PMS(Et) ₂ , 2,6% de tetrahidrofurano y otros subproductos. La American Arco Company comenzó a investigar métodos sin fosgeno para producir TDI en 1972. Su método implicó diluir 50 partes del destilado inferior con 150 partes de xileno, calentar a 290 ℃ durante 2 horas y recuperar todos los disolventes de alto punto de ebullición del destilado superior.