Caractéristiques et développement du polyéther à faible insaturation

La technologie de production de polyols polyéthers à faible insaturation et de poids moléculaire élevé représente une avancée significative dans la fabrication des polyéthers. Cette technologie est désormais appliquée à des produits spécialisés en mousse de polyuréthane flexible et à des matériaux élastomères.

Les polyols d'oxyde de polypropylène conventionnels (polyéther polyols à usage général) sont généralement produits en utilisant de l'oxyde de propylène comme matière première principale et de l'hydroxyde de potassium (KOH) comme catalyseur. Ce catalyseur alcalin favorise non seulement la polymérisation de l'oxyde de propylène sur les molécules initiatrices mais induit également des réactions secondaires, comme l'isomérisation de l'oxyde de propylène en alcool allylique (CH₂=CHCH₂OH) ou en propylène glycol (CH₃CH=CHOH). Ce dernier agit alors comme un initiateur monofonctionnel, conduisant à une propoxylation et conduisant à des polyéthers monohydroxylés de faible poids moléculaire. De plus, pendant la polymérisation, le centre anionique actif sur la chaîne polymère peut subir une dismutation (transfert de chaîne), formant des polyéthers avec des groupes terminaux allyloxy (ou propénoxy). Par conséquent, la fonctionnalité réelle du polyéther est inférieure à sa valeur théorique. Plus la teneur en monool est élevée, plus la fonctionnalité est faible (c'est-à-dire plus l'écart par rapport à la fonctionnalité théorique est important). Lorsque les monools contenus dans les polyéther polyols réagissent avec des diisocyanates ou des prépolymères à terminaison NCO, ils peuvent mettre fin à la croissance de la chaîne moléculaire du polyuréthane, conduisant à des polymères ayant des poids moléculaires plus faibles et une résistance mécanique et d'autres propriétés réduites.

Pour minimiser les réactions secondaires dans les systèmes catalysés par KOH et fabriquer des polyéther polyols à faible insaturation, les chercheurs ont développé divers catalyseurs de polymérisation par ouverture de cycle, notamment des composés de métaux alcalino-terreux et des complexes de métalloporphyrine. Parmi ceux-ci, les catalyseurs bimétalliques au cyanure (DMC) sont devenus des alternatives de premier plan, faisant l’objet d’une attention considérable tant au niveau national qu’international. Dès les années 1960, General Tire & Aux États-Unis, Rubber Company a développé des catalyseurs bimétalliques au cyanure. Cependant, en raison d’un manque de compétitivité économique, l’industrialisation n’a pas eu lieu à cette époque. La technologie a ensuite été acquise et améliorée par Lyondell (anciennement Arco) aux États-Unis, conduisant à la commercialisation d'une série de polyols polyéthers à faible insaturation et de poids moléculaire élevé au début des années 1990, utilisant des complexes de cyanure bimétalliques comme catalyseurs. À peu près à la même époque, Dow Chemical a introduit la série HPP de polyétherpolyols à faible insaturation et de poids moléculaire élevé, synthétisés à l'aide de complexes de cyanure bimétalliques. Des sociétés telles qu'Asahi Glass, Olin et BASF ont également lancé des produits correspondants.

Les polyétherpolyols à faible insaturation utilisent généralement le DMC comme catalyseur. Grâce à une polymérisation contrôlée, la réaction d'addition d'oxyde de propylène est nettement plus rapide que la réaction d'isomérisation. En conséquence, les polyéther polyols produits par ce procédé ont une insaturation (ou une teneur en monool) extrêmement faible et une distribution de poids moléculaire étroite, avec des niveaux d'insaturation inférieurs à 0,02 mmol/g.

Lorsque des polyéthers polyols conventionnels sont synthétisés en utilisant du KOH comme catalyseur, l'isomérisation de l'oxyde de propylène devient importante à mesure que le poids moléculaire du polyéther augmente, ce qui entraîne des liaisons insaturées aux extrémités de la chaîne, ce qui rend difficile la production de polyéthers de poids moléculaire élevé. Les triols de polyéther classiques ayant un poids moléculaire d'environ 6 200 ont un niveau d'insaturation aussi élevé qu'environ 0,1 mmol/g. Le poids moléculaire des triols de polyéther conventionnels et pratiques ne dépasse généralement pas 6 000. Le nouveau système de catalyseur DMC permet la production de polyéthers de haut poids moléculaire avec des poids moléculaires relatifs se chiffrant en dizaines de milliers. Pour les polyéther polyols ayant des applications pratiques dans la mousse de polyuréthane, le poids moléculaire ne dépasse généralement pas 10 000. Ces polyéthers de poids moléculaire élevé présentent une faible insaturation.

Les mousses de polyuréthane et les élastomères à base de polyéther polyols à faible insaturation et de poids moléculaire élevé présentent des propriétés physiques considérablement améliorées par rapport aux polyéther polyols conventionnels, ce qui facilite la production de produits en mousse souple. Par exemple, dans les applications de mousse souple à haute résilience (y compris les mousses à gros blocs et les mousses moulées), la formulation nécessite moins de TDI lorsqu'on utilise la même quantité d'eau qu'avec les polyols de polyéther conventionnels, produisant une mousse avec une sensation plus confortable, ressemblant à de la mousse de latex.