Matière première pour les polyols de polyéther : composés époxydes

Les principaux monomères de polymérisation utilisés dans la préparation des polyéther polyols comprennent l'oxyde d'éthylène, l'oxyde de propylène, l'épichlorhydrine et le tétrahydrofurane, qui sont classés comme α-oxydes. L'oxyde de propylène et l'oxyde d'éthylène peuvent être considérés comme des composés éthers internes du 1,2-éthylène glycol. Cependant, contrairement aux éthers ordinaires, ils possèdent une réactivité élevée en raison de la forte contrainte cyclique et de la forte polarité de leurs cycles à trois chaînons. Dans certaines conditions de traitement, ces composés peuvent subir des réactions de clivage de liaison C-O et de polymérisation par ouverture de cycle pour former les polyéthers polyols correspondants. Parmi ceux-ci, l'oxyde de propylène (PO) et l'oxyde d'éthylène (EO) sont les monomères époxydes les plus importants dans la production de polyols de polyéther, avec une large gamme de sources. De plus, des époxydes halogénés comme le trioxane peuvent être utilisés pour produire des polyols polyéthers ignifuges, qui présentent également un intérêt.

En termes de structure moléculaire, comme pour l'éthylène, les liaisons de valence des alcènes sont similaires à celles des oléfines, ce qui les rend moins stables que les liaisons générales C-C et C-O. L'oxyde de propylène (également connu sous le nom d'oxyde de propylène) est un liquide incolore avec une odeur d'éther et un point d'ébullition de 34.2°C. Il s’agit de la principale matière première des polyéther polyols utilisés dans les mousses plastiques, avec environ les deux tiers de la production mondiale de PO dédiés à cet usage. Il est également utilisé pour produire du propylène glycol, des tensioactifs non ioniques (tels que des désémulsifiants pour champs pétrolifères, des émulsifiants de pesticides et des agents mouillants), des retardateurs de flamme, etc.

La réactivité de l'oxyde de propylène n'est pas aussi forte que celle de l'oxyde d'éthylène. En raison de l'asymétrie de la molécule d'oxyde de propylène, celle-ci peut subir des réactions d'isomérisation après ouverture de cycle sous catalyse acide.

Méthodes de production d'oxyde de propylène:

1. Processus de chlorohydrine:

Cette méthode implique la réaction directe du propylène avec le chlore dans l'eau. Le procédé à la chlorhydrine est une méthode industrielle classique de synthèse de l'oxyde de propylène, avec une histoire de plus de 50 ans. Il représente environ 60 % de la production d’oxyde de propylène. Le procédé comprend trois étapes principales : la chlorhydrinisation, la saponification et la purification. Dans la réaction de chlorhydrinisation, le propylène et le chlore réagissent dans l'eau pour produire de la chlorhydrine. La pression de réaction est atmosphérique ou légèrement supérieure, avec des températures contrôlées entre 40 et90°C. Les sous-produits comprennent l'acide chlorhydrique, le dichloropropane, l'éther dichloroisopropylique et de petites quantités de chloropropanone. La production d'une tonne d'oxyde de propylène génère environ 0,11 à 0,2 tonne de dichlorure de propylène. La solution de chlorhydrine est saponifiée avec de la chaux pour produire de l'oxyde de propylène, avec des sous-produits comprenant du chlorure de calcium, du propylène glycol et du propionaldéhyde.

Le procédé à la chlorhydrine pour l'oxyde de propylène dispose d'une technologie mature, d'un processus de production court et d'une production relativement sûre. Cependant, il présente des inconvénients tels que de nombreux sous-produits, une corrosion sévère des équipements, une pollution environnementale importante, une consommation unitaire élevée et une mauvaise qualité des produits.

2. Processus de co-oxydation:

L'essence du processus de co-oxydation consiste à utiliser un catalyseur de métal de transition pour transférer l'oxygène d'un hydroperoxyde au propylène, obtenant ainsi de l'oxyde de propylène. Les hydroperoxydes organiques tels que l'isobutane, l'éthylbenzène, l'isopropylbenzène et le cyclohexane peuvent réagir avec l'oxygène pour former respectivement de l'hydroperoxyde d'éthylbenzène, de l'hydroperoxyde de tert-butyle et de l'hydroperoxyde de cyclohexane, qui peuvent ensuite époxyder le propylène pour produire du PO.

Le processus de co-oxydation, également connu sous le nom de procédé Halcon, consiste à utiliser des peroxydes organiques et à catalyser des radicaux libres dans une réaction en phase liquide pour transférer l'oxygène de la molécule au propylène. Ce procédé représente 30 % de la production mondiale d'oxyde de propylène.

3. Processus de co-oxydation sans coproduit:

Le nouveau procédé de Sumitomo Chemical utilise un catalyseur à base de titane dans un réacteur à lit fixe. Le propylène est converti en PO via un intermédiaire hydroperoxyde de propylène sans générer de sous-produits. Le procédé utilise de l'hydroperoxyde de cumène (CHP) comme oxydant. La cogénération époxyde le propylène pour obtenir du PO et de l'alcool diméthylbenzylique, ce dernier se déshydratant pour former α-méthylstyrène, qui est ensuite hydrogéné pour régénérer le cumène, oxydé en cogénération et réutilisé. Cette réaction d'époxydation utilise un catalyseur salin haute performance pour obtenir des rendements élevés en époxy. Ce procédé présente des avantages techniques et économiques, ne produisant aucun sous-produit et ne nécessitant pas d'équipement supplémentaire pour coproduire du styrène.

4. Processus à l'acide peracétique:

Dans cette méthode, l'acétaldéhyde est utilisé comme matière première et oxydé en acide peracétique, qui réagit ensuite avec le propylène pour produire de l'oxyde de propylène et de l'acide acétique. La réaction d'époxydation se produit en présence d'un catalyseur au fer. En raison de la présence d'une petite quantité d'acide acétique dans la solution d'acide peracétique et de la coproduction d'acide acétique au cours du processus, tous les équipements, à l'exception de ceux en contact avec le propylène et l'oxyde de propylène, doivent être résistants à la corrosion.

En Chine, la production d’oxyde de propylène utilise principalement le procédé à la chlorhydrine. Bien que cette méthode nécessite un investissement moindre, elle génère de nombreux sous-produits et limite la qualité des produits et les coûts de production. Le processus de co-oxydation présente les avantages d'un coût inférieur des matières premières, de l'utilisation d'équipements ordinaires en acier au carbone, de faibles coûts et d'une pollution environnementale minimale. Cependant, cela nécessite des matières premières de haute qualité et un équilibre entre de grandes quantités de coproduits. Pour résoudre les problèmes environnementaux du procédé à la chlorhydrine et le problème des coproduits du procédé de co-oxydation, de nouveaux procédés ont été développés ces dernières années.

5. Oxydation directe avec du peroxyde d’hydrogène:

Ce processus utilise du peroxyde d'hydrogène (HP) comme oxydant pour oxyder directement le propylène en oxyde de propylène. Comparé au procédé à la chlorhydrine, il ne produit aucun sous-produit ni déchet contenant de l'azote. Par rapport aux procédés de coproduction PO/SM et PO/tert-butanol, il ne génère pas de coproduits. La technologie clé du procédé HP-PO est l'utilisation d'un catalyseur hétérogène de silicate de titane stable, de haute activité et sélectif, tout en utilisant également la solution de peroxyde directement générée comme matière première pour réduire les coûts.

6. Processus d’oxydation directe de l’air:

Le processus d'oxydation directe à l'air pour préparer du PO consiste à faire réagir du propylène avec de l'oxygène en présence d'hydrogène, de tout diluant et d'un catalyseur pour produire du PO. Bien que le processus d’oxydation directe à l’air pour la préparation du PO soit une direction en développement, il en est encore au stade exploratoire.