المواد الخام لبوليولات البولي إيثر: مركبات الإيبوكسيد

تشتمل مونومرات البلمرة الأولية المستخدمة في تحضير بوليولات البولي إيثر على أكسيد الإيثيلين، وأكسيد البروبيلين، وإبيكلوروهدرين، ورباعي هيدروفيوران، والتي يتم تصنيفها على أنها α-أكاسيد. يمكن اعتبار أكسيد البروبيلين وأكسيد الإيثيلين من مركبات الأثير الداخلية لـ 1،2-إيثيلين جلايكول. ومع ذلك، على عكس الإيثرات العادية، فإنها تمتلك تفاعلية عالية بسبب إجهاد الحلقة العالي والقطبية القوية لحلقاتها المكونة من ثلاثة أعضاء. في ظل ظروف عملية معينة، يمكن أن تخضع هذه المركبات لتفاعلات بلمرة انقسام ثاني أكسيد الكربون وفتح الحلقة لتكوين بوليولات بولي إيثر المقابلة. من بين هذه المونومرات، يعد أكسيد البروبيلين (PO) وأكسيد الإيثيلين (EO) من أهم مونومرات الإيبوكسيد في إنتاج البولي إيثر بوليول، مع مجموعة واسعة من المصادر. بالإضافة إلى ذلك، يمكن استخدام الإيبوكسيدات المهلجنة مثل تريوكسان لإنتاج بوليول بولي إيثر مثبطات اللهب، والتي تعتبر أيضًا ذات أهمية.

من حيث التركيب الجزيئي، مثل الإيثيلين، فإن روابط التكافؤ في الألكينات مماثلة لتلك الموجودة في الأوليفينات، مما يجعلها أقل استقرارًا من روابط C-C وCO العامة. أكسيد البروبيلين (المعروف أيضًا باسم أكسيد البروبيلين) هو سائل عديم اللون ذو رائحة تشبه الأثير ودرجة غليانه 34.2°C. وهي المادة الخام الرئيسية لبوليولات البولي إيثر المستخدمة في المواد البلاستيكية الرغوية، حيث يتم تخصيص حوالي ثلثي إنتاج الـPO العالمي لهذا الاستخدام. يتم استخدامه أيضًا لإنتاج البروبيلين جليكول، والمواد الخافضة للتوتر السطحي غير الأيونية (مثل مزيلات مستحلبات حقول النفط، ومستحلبات المبيدات الحشرية، وعوامل الترطيب)، ومثبطات اللهب، والمزيد.

تفاعل أكسيد البروبيلين ليس بنفس قوة تفاعل أكسيد الإيثيلين. بسبب عدم تناسق جزيء أكسيد البروبيلين، فإنه يمكن أن يخضع لتفاعلات الأيزومرة بعد فتح الحلقة تحت التحفيز الحمضي.

طرق إنتاج أكسيد البروبيلين:

1. عملية الكلوروهيدرين:

تتضمن هذه الطريقة التفاعل المباشر للبروبيلين مع الكلور في الماء. تعد عملية الكلوروهدرين طريقة صناعية كلاسيكية لتصنيع أكسيد البروبيلين، ولها تاريخ يزيد عن 50 عامًا. ويمثل حوالي 60٪ من إنتاج أكسيد البروبيلين. تتضمن العملية ثلاث خطوات رئيسية: المعالجة بالكلور، والتصبن، والتنقية. في تفاعل الكلوروهدرين، يتفاعل البروبيلين والكلور في الماء لإنتاج الكلوروهدرين. يكون ضغط التفاعل جويًا أو أعلى قليلاً، مع التحكم في درجات الحرارة بين 40-90°C. وتشمل المنتجات الثانوية حمض الهيدروكلوريك، وثنائي كلوروبروبان، وإيثر ثنائي كلوروأيزوبروبيل، وكميات صغيرة من كلوروبروبانون. إنتاج طن واحد من أكسيد البروبيلين يولد حوالي 0.11-0.2 طن من ثنائي كلوريد البروبيلين. يتم تصبن محلول الكلوروهدرين مع الجير لإنتاج أكسيد البروبيلين، مع المنتجات الثانوية بما في ذلك كلوريد الكالسيوم والبروبيلين جليكول والبروبيونالدهيد.

تتميز عملية الكلوروهدرين لأكسيد البروبيلين بتكنولوجيا ناضجة، وعملية إنتاج قصيرة، وإنتاج آمن نسبيًا. ومع ذلك، فإن لها عيوب مثل العديد من المنتجات الثانوية، والتآكل الشديد للمعدات، والتلوث البيئي الكبير، والاستهلاك العالي للوحدة، وسوء جودة المنتج.

2. عملية الأكسدة المشتركة:

جوهر عملية الأكسدة المشتركة هو استخدام محفز فلز انتقالي لنقل الأكسجين من الهيدروبيروكسيد إلى البروبيلين، وبالتالي الحصول على أكسيد البروبيلين. يمكن أن تتفاعل هيدرو بيروكسيدات العضوية مثل الأيزوبيوتان، إيثيل بنزين، أيزوبروبيل بنزين، وسيكلو هكسان مع الأكسجين لتكوين هيدرو بيروكسيد إيثيل بنزين، هيدرو بيروكسيد ثلاثي بوتيل، وهيدرو بيروكسيد سيكلوهكسان، على التوالي، والتي يمكنها بعد ذلك إبوكسيد البروبيلين لإنتاج PO.

تتضمن عملية الأكسدة المشتركة، المعروفة أيضًا باسم عملية هالكون، استخدام البيروكسيدات العضوية وتحفيز الجذور الحرة في تفاعل الطور السائل لنقل الأكسجين من الجزيء إلى البروبيلين. وتمثل هذه العملية 30% من إنتاج أكسيد البروبيلين في العالم.

3. عملية الأكسدة المشتركة للمنتج غير المشترك:

تستخدم العملية الجديدة لشركة Sumitomo Chemical محفزًا قائمًا على التيتانيوم في مفاعل ذي طبقة ثابتة. يتم تحويل البروبيلين إلى PO من خلال هيدروبيروكسيد البروبيلين الوسيط دون توليد منتجات ثانوية. تستخدم العملية هيدرو بيروكسيد الكومين (CHP) كعامل مؤكسد. يقوم CHP بإيبوكسيد البروبيلين للحصول على PO وكحول ثنائي ميثيل بنزيل، الذي يجفف الأخير ليشكل α-ميثيل ستايرين، والذي يتم بعد ذلك هدرجته لتجديد الكومين، وتأكسده إلى CHP، وإعادة استخدامه. يستخدم تفاعل الإيبوكسيد هذا محفزًا ملحيًا عالي الأداء لتحقيق إنتاجية عالية من الإيبوكسيد. تتمتع هذه العملية بمزايا تقنية واقتصادية، حيث لا تنتج أي منتجات ثانوية ولا تتطلب معدات إضافية لإنتاج الستايرين بشكل مشترك.

4. عملية حمض البيراسيتيك:

في هذه الطريقة، يتم استخدام الأسيتالديهيد كمادة خام ويتم أكسدته إلى حمض البيراسيتيك، والذي يتفاعل بعد ذلك مع البروبيلين لإنتاج أكسيد البروبيلين وحمض الأسيتيك. يحدث تفاعل الإيبوكسيد في وجود محفز الحديد. نظرًا لوجود كمية صغيرة من حمض الأسيتيك في محلول حمض البيراسيتيك والإنتاج المشترك لحمض الأسيتيك أثناء العملية، يجب أن تكون جميع المعدات باستثناء تلك التي تتلامس مع البروبيلين وأكسيد البروبيلين مقاومة للتآكل.

في الصين، يستخدم إنتاج أكسيد البروبيلين بشكل رئيسي عملية الكلوروهدرين. وعلى الرغم من أن هذه الطريقة تتطلب استثمارات أقل، إلا أنها تولد العديد من المنتجات الثانوية وتحد من جودة المنتج وتكاليف الإنتاج. تتميز عملية الأكسدة المشتركة بمزايا انخفاض تكاليف المواد الخام، واستخدام معدات الفولاذ الكربوني العادية، والتكاليف المنخفضة، والحد الأدنى من التلوث البيئي. ومع ذلك، فهو يتطلب مواد خام عالية الجودة وموازنة كميات كبيرة من المنتجات المشتركة. ولمعالجة القضايا البيئية لعملية الكلوروهيدرين وقضية المنتجات المشتركة لعملية الأكسدة المشتركة، تم تطوير بعض العمليات الجديدة في السنوات الأخيرة.

5. الأكسدة المباشرة مع بيروكسيد الهيدروجين:

تستخدم هذه العملية بيروكسيد الهيدروجين (HP) كمؤكسد لأكسدة البروبيلين مباشرة إلى أكسيد البروبيلين. بالمقارنة مع عملية الكلوروهدرين، فإنها لا تنتج أي منتجات ثانوية أو نفايات تحتوي على النيتروجين. بالمقارنة مع عمليات الإنتاج المشترك PO/SM وPO/tert-butanol، فإنها لا تنتج منتجات مشتركة. تتمثل التقنية الرئيسية لعملية HP-PO في استخدام محفز سيليكات التيتانيوم غير المتجانس المستقر وعالي النشاط والانتقائي، مع استخدام أيضًا محلول البيروكسيد المتولد مباشرة كمواد خام لتقليل التكاليف.

6. عملية أكسدة الهواء المباشرة:

تشتمل عملية أكسدة الهواء المباشرة لتحضير PO على تفاعل البروبيلين مع الأكسجين في وجود الهيدروجين، وأي مادة مخففة، ومحفز لإنتاج PO. على الرغم من أن عملية أكسدة الهواء المباشرة لتحضير PO هي اتجاه متطور، إلا أنها لا تزال في المرحلة الاستكشافية.