Matéria-prima para poliéter polióis: compostos epóxidos

Os monômeros de polimerização primários utilizados na preparação de poliéter polióis incluem óxido de etileno, óxido de propileno, epicloridrina e tetrahidrofurano, que são classificados como α-óxidos. O óxido de propileno e o óxido de etileno podem ser considerados compostos de éter interno do 1,2-etilenoglicol. No entanto, ao contrário dos éteres comuns, eles possuem alta reatividade devido à alta deformação do anel e à forte polaridade dos seus anéis de três membros. Sob certas condições de processo, estes compostos podem sofrer clivagem da ligação C-O e reações de polimerização de abertura de anel para formar os poliéter polióis correspondentes. Entre estes, o óxido de propileno (PO) e o óxido de etileno (EO) são os monômeros epóxidos mais importantes na produção de poliéter poliol, com uma ampla gama de fontes. Além disso, epóxidos halogenados como o trioxano podem ser usados ​​para produzir poliéter polióis retardadores de chama, que também são de interesse.

Em termos de estrutura molecular, como o etileno, as ligações de valência nos alcenos são semelhantes às das olefinas, tornando-as menos estáveis ​​do que as ligações CC e CO gerais. O óxido de propileno (também conhecido como óxido de propileno) é um líquido incolor com odor semelhante ao do éter e ponto de ebulição de 34.2°C. É a principal matéria-prima para poliéter polióis usados ​​em espumas plásticas, com cerca de dois terços da produção global de PO dedicada a esse uso. Também é usado para produzir propilenoglicol, surfactantes não iônicos (como desemulsificantes para campos petrolíferos, emulsificantes de pesticidas e agentes umectantes), retardadores de chama e muito mais.

A reatividade do óxido de propileno não é tão forte quanto a do óxido de etileno. Devido à assimetria da molécula de óxido de propileno, ela pode sofrer reações de isomerização após a abertura do anel sob catálise ácida.

Métodos de produção de óxido de propileno:

1. Processo de Cloridrina:

Este método envolve a reação direta do propileno com o cloro na água. O processo de cloroidrina é um método industrial clássico para síntese de óxido de propileno, com uma história de mais de 50 anos. É responsável por cerca de 60% da produção de óxido de propileno. O processo inclui três etapas principais: cloridrinização, saponificação e purificação. Na reação de cloridrinização, o propileno e o cloro reagem na água para produzir cloridrina. A pressão de reação é atmosférica ou ligeiramente superior, com temperaturas controladas entre 40-90°C. Os subprodutos incluem ácido clorídrico, dicloropropano, éter dicloroisopropílico e pequenas quantidades de cloropropanona. A produção de 1 tonelada de óxido de propileno gera aproximadamente 0,11-0,2 toneladas de dicloretos de propileno. A solução de cloroidrina é saponificada com cal para produzir óxido de propileno, com subprodutos incluindo cloreto de cálcio, propilenoglicol e propionaldeído.

O processo de cloroidrina para óxido de propileno possui tecnologia madura, um processo de produção curto e uma produção relativamente segura. No entanto, tem desvantagens como muitos subprodutos, corrosão severa do equipamento, poluição ambiental significativa, alto consumo unitário e baixa qualidade do produto.

2. Processo de co-oxidação:

A essência do processo de co-oxidação é usar um catalisador de metal de transição para transferir oxigênio de um hidroperóxido para propileno, obtendo assim óxido de propileno. Hidroperóxidos orgânicos como isobutano, etilbenzeno, isopropilbenzeno e ciclohexano podem reagir com oxigênio para formar hidroperóxido de etilbenzeno, hidroperóxido de terc-butila e hidroperóxido de ciclohexano, respectivamente, que podem então epoxidar propileno para produzir PO.

O processo de cooxidação, também conhecido como processo Halcon, envolve o uso de peróxidos orgânicos e a catalisação de radicais livres em uma reação em fase líquida para transferir oxigênio da molécula para o propileno. Este processo é responsável por 30% da produção mundial de óxido de propileno.

3. Processo de Co-oxidação Não-Co-Produto:

O novo processo da Sumitomo Chemical utiliza um catalisador à base de titânio em um reator de leito fixo. O propileno é convertido em PO através de um intermediário hidroperóxido de propileno sem gerar subprodutos. O processo utiliza hidroperóxido de cumeno (CHP) como oxidante. CHP epoxida o propileno para obter PO e álcool dimetilbenzílico, o último dos quais desidrata para formar α-metilestireno, que é então hidrogenado para regenerar o cumeno, oxidado em CHP e reutilizado. Esta reação de epoxidação utiliza um catalisador salino de alto desempenho para atingir altos rendimentos de epóxido. Este processo apresenta vantagens técnicas e econômicas, não produzindo subprodutos e não necessitando de equipamentos adicionais para a coprodução de estireno.

4. Processo de ácido peracético:

Neste método, o acetaldeído é usado como matéria-prima e oxidado em ácido peracético, que então reage com o propileno para produzir óxido de propileno e ácido acético. A reação de epoxidação ocorre na presença de um catalisador de ferro. Devido à presença de uma pequena quantidade de ácido acético na solução de ácido peracético e à coprodução de ácido acético durante o processo, todos os equipamentos, exceto aqueles em contato com propileno e óxido de propileno, precisam ser resistentes à corrosão.

Na China, a produção de óxido de propileno utiliza principalmente o processo de cloroidrina. Embora este método exija menor investimento, gera muitos subprodutos e limita a qualidade do produto e os custos de produção. O processo de co-oxidação tem as vantagens de menores custos de matéria-prima, uso de equipamentos comuns de aço carbono, baixos custos e mínima poluição ambiental. No entanto, requer matérias-primas de alta qualidade e equilíbrio de grandes quantidades de coprodutos. Para abordar as questões ambientais do processo de cloroidrina e a questão dos co-produtos do processo de co-oxidação, alguns novos processos foram desenvolvidos nos últimos anos.

5. Oxidação Direta com Peróxido de Hidrogênio:

Este processo usa peróxido de hidrogênio (HP) como oxidante para oxidar diretamente o propileno em óxido de propileno. Comparado com o processo de cloroidrina, não produz subprodutos ou resíduos contendo nitrogênio. Comparado com os processos de coprodução PO/SM e PO/terc-butanol, não produz coprodutos. A tecnologia chave do processo HP-PO é o uso de um catalisador heterogêneo de silicato de titânio estável, de alta atividade e seletivo, ao mesmo tempo que usa a solução de peróxido gerada diretamente como matéria-prima para reduzir custos.

6. Processo direto de oxidação do ar:

O processo de oxidação direta ao ar para preparar PO envolve a reação de propileno com oxigênio na presença de hidrogênio, qualquer diluente e um catalisador para produzir PO. Embora o processo de oxidação direta ao ar para a preparação de PO seja uma direção em desenvolvimento, ele ainda está em fase exploratória.