Materia prima para poliéter polioles: compuestos epoxi

Los monómeros de polimerización primarios utilizados en la preparación de poliéter polioles incluyen óxido de etileno, óxido de propileno, epiclorhidrina y tetrahidrofurano, que se clasifican como α-óxidos. El óxido de propileno y el óxido de etileno pueden considerarse compuestos de éter internos del 1,2-etilenglicol. Sin embargo, a diferencia de los éteres ordinarios, poseen una alta reactividad debido a la alta tensión del anillo y la fuerte polaridad de sus anillos de tres miembros. Bajo ciertas condiciones del proceso, estos compuestos pueden sufrir reacciones de polimerización de apertura de anillo y escisión de enlaces CO para formar los poliéter polioles correspondientes. Entre estos, el óxido de propileno (PO) y el óxido de etileno (EO) son los monómeros epóxido más importantes en la producción de poliéter poliol, con una amplia gama de fuentes. Además, se pueden utilizar epóxidos halogenados como el trioxano para producir poliéter polioles ignífugos, que también son de interés.

En términos de estructura molecular, al igual que el etileno, los enlaces de valencia de los alquenos son similares a los de las olefinas, lo que los hace menos estables que los enlaces C-C y C-O generales. El óxido de propileno (también conocido como óxido de propileno) es un líquido incoloro con olor a éter y un punto de ebullición de 34.2°C. Es la principal materia prima de los poliéter polioles utilizados en las espumas plásticas, y aproximadamente dos tercios de la producción mundial de PO se dedican a este uso. También se utiliza para producir propilenglicol, tensioactivos no iónicos (como desemulsionantes para yacimientos petrolíferos, emulsionantes de pesticidas y agentes humectantes), retardantes de llama y más.

La reactividad del óxido de propileno no es tan fuerte como la del óxido de etileno. Debido a la asimetría de la molécula de óxido de propileno, puede sufrir reacciones de isomerización después de la apertura del anillo bajo catálisis ácida.

Métodos de producción de óxido de propileno:

1.Proceso de clorohidrina:

Este método implica la reacción directa del propileno con cloro en agua. El proceso de clorhidrina es un método industrial clásico para sintetizar óxido de propileno, con una historia de más de 50 años. Representa alrededor del 60% de la producción de óxido de propileno. El proceso incluye tres pasos principales: clorhidrinización, saponificación y purificación. En la reacción de clorhidrinización, el propileno y el cloro reaccionan en agua para producir clorhidrina. La presión de reacción es atmosférica o ligeramente superior, con temperaturas controladas entre 40-90°C. Los subproductos incluyen ácido clorhídrico, dicloropropano, éter dicloroisopropílico y pequeñas cantidades de cloropropanona. La producción de 1 tonelada de óxido de propileno genera aproximadamente entre 0,11 y 0,2 toneladas de dicloruros de propileno. La solución de clorhidrina se saponifica con cal para producir óxido de propileno, con subproductos que incluyen cloruro de calcio, propilenglicol y propionaldehído.

El proceso de clorhidrina para obtener óxido de propileno tiene una tecnología madura, un proceso de producción corto y una producción relativamente segura. Sin embargo, tiene desventajas como muchos subproductos, corrosión severa de los equipos, contaminación ambiental significativa, alto consumo unitario y mala calidad del producto.

2.Proceso de cooxidación:

La esencia del proceso de cooxidación es utilizar un catalizador de metal de transición para transferir oxígeno de un hidroperóxido a propileno, obteniendo así óxido de propileno. Los hidroperóxidos orgánicos como isobutano, etilbenceno, isopropilbenceno y ciclohexano pueden reaccionar con el oxígeno para formar hidroperóxido de etilbenceno, hidroperóxido de terc-butilo e hidroperóxido de ciclohexano, respectivamente, que luego pueden epoxidar el propileno para producir PO.

El proceso de cooxidación, también conocido como proceso Halcon, implica el uso de peróxidos orgánicos y la catalización de radicales libres en una reacción en fase líquida para transferir oxígeno de la molécula al propileno. Este proceso representa el 30% de la producción mundial de óxido de propileno.

3.Proceso de cooxidación sin coproductos:

El nuevo proceso de Sumitomo Chemical utiliza un catalizador a base de titanio en un reactor de lecho fijo. El propileno se convierte en PO a través de un intermedio de hidroperóxido de propileno sin generar subproductos. El proceso utiliza hidroperóxido de cumeno (CHP) como oxidante. CHP epoxida propileno para obtener PO y alcohol dimetilbencílico, el último de los cuales se deshidrata para formar α-metilestireno, que luego se hidrogena para regenerar cumeno, se oxida a CHP y se reutiliza. Esta reacción de epoxidación utiliza un catalizador salino de alto rendimiento para lograr altos rendimientos de epóxido. Este proceso tiene ventajas técnicas y económicas, ya que no produce subproductos y no requiere equipos adicionales para coproducir estireno.

4.Proceso del ácido peracético:

En este método, se utiliza acetaldehído como materia prima y se oxida a ácido peracético, que luego reacciona con propileno para producir óxido de propileno y ácido acético. La reacción de epoxidación ocurre en presencia de un catalizador de hierro. Debido a la presencia de una pequeña cantidad de ácido acético en la solución de ácido peracético y la coproducción de ácido acético durante el proceso, todos los equipos, excepto los que están en contacto con propileno y óxido de propileno, deben ser resistentes a la corrosión.

En China, la producción de óxido de propileno utiliza principalmente el proceso de clorhidrina. Aunque este método requiere una menor inversión, genera muchos subproductos y limita la calidad del producto y los costos de producción. El proceso de cooxidación tiene las ventajas de menores costos de materia prima, el uso de equipos ordinarios de acero al carbono, bajos costos y una contaminación ambiental mínima. Sin embargo, requiere materias primas de alta calidad y grandes cantidades equilibradas de coproductos. Para abordar los problemas ambientales del proceso de clorhidrina y el problema de los coproductos del proceso de cooxidación, en los últimos años se han desarrollado algunos procesos nuevos.

5.Oxidación directa con peróxido de hidrógeno:

Este proceso utiliza peróxido de hidrógeno (HP) como oxidante para oxidar directamente el propileno a óxido de propileno. En comparación con el proceso con clorhidrina, no produce subproductos ni residuos que contengan nitrógeno. En comparación con los procesos de coproducción PO/SM y PO/terc-butanol, no produce coproductos. La tecnología clave del proceso HP-PO es el uso de un catalizador heterogéneo de silicato de titanio selectivo, estable y de alta actividad, al mismo tiempo que se utiliza la solución de peróxido generada directamente como materia prima para reducir costos.

6.Proceso de oxidación directa del aire:

El proceso de oxidación directa al aire para preparar PO implica hacer reaccionar propileno con oxígeno en presencia de hidrógeno, cualquier diluyente y un catalizador para producir PO. Aunque el proceso de oxidación directa del aire para preparar PO es una dirección en desarrollo, todavía se encuentra en la etapa exploratoria.