Estrutura molecular e síntese de estabilizadores de espuma

Os estabilizadores de espuma usados ​​para espumas de poliuretano podem ser categorizados em dois tipos principais: não iônicos e iônicos, bem como em compostos à base de silicone e não-silicone. Nos primeiros plásticos de espuma, especialmente para espumas macias de poliuretano à base de poliéster, eram comumente usados ​​​​surfactantes iônicos e não iônicos sem silicone. Estes incluem alquídicos de óleo de rícino sulfonados, sulfonatos de alquila e ésteres de ácidos graxos de polietilenoglicol (por exemplo, monooleato de polietilenoglicol sorbitano, também conhecido como Tween-80).  

A estrutura dos estabilizadores de espuma à base de silicone varia amplamente, dependendo da sua aplicação em diferentes sistemas para espumas macias, espumas rígidas e espumas de alta resiliência (HR). Normalmente, eles incluem unidades repetidas de dimetilsiloxano, unidades de óxido de etileno (EO) e unidades de óxido de propileno (PO). A ligação entre os componentes de siloxano e óxido de polialquileno pode assumir várias formas, tais como estruturas de bloco linear do tipo AB, estruturas de bloco linear do tipo ABA e estruturas de ramificação única ou de ramificação múltipla. Os copolímeros aleatórios de óxido de etileno e óxido de propileno também diferem em composição e peso molecular.  

A composição química dos copolímeros de óxido de etileno-óxido de propileno e sua ligação às cadeias de organossilício influenciam o desempenho e a estabilidade da superfície do estabilizador. Durante a polimerização de óxidos de alquileno, álcoois monohídricos de baixo peso molecular podem ser utilizados como iniciadores, permitindo o controle preciso do peso molecular. Diferentes métodos de acoplamento com polissiloxano produzem uma variedade de estabilizadores de espuma.  

No processo de formação de espuma, a precipitação de poliureia insolúvel perturba a estabilidade da espuma. Uma função crítica dos surfactantes de poliéter-siloxano é dispersar a poliureia para aumentar sua compatibilidade com a matriz da espuma. Esta função é alcançada através dos segmentos de poliéter. O aumento do teor de óxido de etileno na cadeia de poliéter melhora a solubilidade da poliureia na mistura de espuma.  

Com base na natureza química da ligação entre os segmentos de polissiloxano e óxido de polialquileno, os surfactantes de silicone podem ser classificados nos tipos Si-O-C (silício-oxigênio-carbono) e Si-C (silício-carbono).  

- Ligações Si-C: São hidroliticamente estáveis, permitindo armazenamento a longo prazo sem degradação.  

- Ligações Si-O-C: Esses foram os primeiros estabilizadores de espuma de silicone desenvolvidos, oferecendo vantagens como matérias-primas prontamente disponíveis, processos de fabricação maduros e estabilização eficaz da espuma. No entanto, as ligações Si-OC são propensas à hidrólise sob condições fortemente ácidas ou básicas. Os estabilizadores com ligações Si-O-C são inadequados para formulações pré-misturadas com catalisadores de aminas terciárias e água, pois a hidrólise compromete a sua função estabilizadora.  

Mudanças nas estruturas das ligações Si-OC devido à hidrólise, embora difíceis de detectar através de métodos físico-químicos convencionais, impactam significativamente o desempenho do estabilizador. A hidrólise resulta na separação do siloxano e do poliéter, levando à incompatibilidade do sistema e, em casos graves, à separação de fases. Consequentemente, os estabilizadores do tipo Si-C são predominantemente usados ​​para espumas rígidas, espumas semirrígidas e espumas HR. Para espumas macias em bloco, onde os componentes são normalmente adicionados separadamente, a estrutura do Si-C é menos crítica, mas a maioria dos estabilizadores de silicone atuais são à base de Si-C.  

Síntese de Surfactantes de Silicone Si-OC

Para sintetizar surfactantes do tipo Si-OC, primeiro são preparados oligômeros de óxido de polialquileno e oligômeros de polissiloxano, seguidos da reação de seus grupos ativos. O controle sobre parâmetros como a proporção de EO para PO, valor de hidroxila e peso molecular é essencial para adaptar a hidrofilicidade e a reatividade dos intermediários.  

Especialização e Otimização de Estabilizadores de Espuma  

Com a crescente variedade de espumas plásticas e os avanços nos equipamentos de formação de espuma, os estabilizadores de espuma são cada vez mais especializados, refinados e diversificados. Tanto os estabilizadores de poliéter-siloxano lineares quanto os ramificados são geralmente adequados, embora as estruturas ramificadas ofereçam estabilidade superior. Os estabilizadores comerciais geralmente consistem em vários tipos de copolímeros de organossilício-poliéter com estruturas e composições moleculares variadas, melhorando a adaptabilidade da formulação e a estabilização da espuma.  

Fatores que afetam o desempenho  

- A alteração da proporção e sequência EO/PO afeta a solubilidade e a hidrofilicidade do surfactante em polióis.  

- O aumento do peso molecular e do conteúdo de EO nas cadeias de poliéter aumenta a atividade superficial.  

- Cadeias de dimetilsiloxano combinadas com cadeias pendentes de poliéter maximizam a atividade superficial, comumente usadas em espumas rígidas de poliuretano.  

- As formulações de espuma macia utilizam copolímeros de poliéter multipendentes para garantir a estabilidade da espuma.  

Aprimoramentos no Retardo de Chama

Modificar a estrutura do polissiloxano nos estabilizadores pode melhorar o retardamento de chama. Por exemplo, grupos polares como o cianeto de alila na cadeia do siloxano aumentam a solubilidade do polimetilsiloxano durante a combustão, reduzindo os efeitos adversos no comportamento do fluxo fundido e diminuindo a inflamabilidade.