Influência de vários grupos de poliuretano nas propriedades da espuma

Estudos anteriores indicaram que o poliuretano é um polímero composto por vários grupos funcionais. O efeito destes grupos nas forças intermoleculares dentro do polímero pode ser expresso através da energia coesiva de diferentes grupos em moléculas pequenas. Valores mais elevados correspondem a forças atrativas mais fortes.

Como pode ser visto na Tabela 1, a energia coesiva dos hidrocarbonetos alifáticos e dos grupos éter é a mais baixa, enquanto a dos grupos uretano e amida é mais alta. Embora os grupos de ureia não estejam listados na tabela, a sua energia coesiva supera a dos grupos de uretano. Por exemplo, a energia coesiva de diferentes grupos em fibras sintéticas pode ser inferida a partir dos pontos de fusão das fibras (Figura 2). Geralmente, uma energia coesiva mais elevada correlaciona-se com pontos de fusão mais elevados e maior cristalinidade. Os dados da Figura 2 mostram que as fibras agrupadas têm os pontos de fusão mais elevados, indicando que os grupos ureia têm maior energia coesiva intramolecular em comparação com os grupos uretano e amida.

Tabela 1: Energia Coesiva de Vários Grupos Orgânicos

A energia coesiva significativa desses grupos é principalmente devida ao efeito das ligações de hidrogênio.

A partir dos sistemas de fibras de poliuretano, poliamida e poliureia na Figura 2, é evidente que os pontos de fusão diminuem com a redução no conteúdo de grupos altamente polares. Contudo, os poliésteres são diferentes; o conteúdo do grupo éster tem um impacto menor no ponto de fusão. Esta característica se deve principalmente à presença de ligações COC em grupos éster, que são relativamente flexíveis, neutralizando a energia coesiva moderada dos grupos éster. Consequentemente, o poliuretano tem um ponto de fusão mais baixo do que a poliamida em estruturas equivalentes devido à flexibilidade das ligações COC.

Figura 2: Tendências de ponto de fusão de vários polímeros

Embora a concentração de grupos éster tenha um impacto relativamente menor no ponto de fusão dos poliésteres, resultados diferentes são observados em poliuretano ou poliureia do tipo poliéster. Nestes polímeros mistos, a presença de grupos doadores de hidrogénio fortes conduz a ligações de hidrogénio mais extensas do que no poliéster puro. Aumentar a concentração de grupos éster no poliuretano do tipo poliéster aumenta a resistência do polímero.

A flexibilidade da ligação COC também é evidente no ponto de fusão do óxido de polietileno (polietilenoglicol). Apesar de sua energia coesiva (1,00) ser superior à do metileno (0,68), o ponto de fusão do poliéter é de apenas 55-70°C, enquanto o polietileno pode atingir 110°C ou superior. Esta diferença na flexibilidade da cadeia deve-se principalmente à menor barreira rotacional da ligação COC em comparação com a ligação CC. Por exemplo, a energia rotacional da ligação CC no etano é de 12,6 kJ/mol, principalmente devido à repulsão entre átomos de hidrogênio em grupos metil adjacentes. Quando esses grupos metil são separados por uma ligação éter-oxigênio, a distância entre os átomos de hidrogênio aumenta, facilitando a rotação da cadeia.

Tabela 3: Impacto de Vários Grupos Éteres nos Pontos de Fusão

A presença de anéis aromáticos, em contraste com os grupos éter, afeta significativamente a rigidez das cadeias poliméricas, resultando em pontos de fusão mais elevados, maior dureza e estabilidade dimensional.

Embora os dados acima sejam derivados de poliuretanos lineares não espumosos, tendências semelhantes são observadas em materiais espumosos. Por exemplo, espumas rígidas de poliuretano feitas de poliéter polióis aromáticos ou poliisocianatos aromáticos geralmente exibem maior resistência à temperatura e estabilidade dimensional. Além disso, as temperaturas de amolecimento de espumas de poliuretano feitas de poliéteres trifuncionais iniciados por trimetilolpropano (tipo alifático-3), poliéteres hexafuncionais iniciados por sorbitol (tipo alifático-6) e poliéteres trifuncionais contendo anéis de benzeno (tipo aromático-3) com IDI e MDI diferem. Para poliéteres com o mesmo equivalente hidroxila e funcionalidade, as espumas feitas de poliéteres aromáticos têm pontos de amolecimento mais elevados do que aquelas feitas de poliéteres alifáticos. Além disso, as espumas feitas de MDI têm temperaturas de amolecimento mais elevadas do que as feitas de TDI, principalmente devido à maior densidade dos anéis de benzeno nas espumas feitas de MDI.

Espumas feitas de poliéteres heterocíclicos, tais como poliol poliéter metilglicósido-oxirano, exibem pontos de amolecimento significativamente mais elevados do que aquelas feitas a partir da mesma funcionalidade tetrol, tal como poliol poliéter pentaeritritol, sob o mesmo índice de isocianato. Isto também indica que a rigidez dos grupos heterocíclicos é muito maior do que a dos grupos hidrocarbonetos alifáticos.