Fatores Básicos que Afetam o Desempenho da Estrutura de Poliuretano

1. Efeito do peso molecular

O desempenho da maioria dos polímeros melhora com o aumento do peso molecular. Propriedades como resistência à tração, alongamento, dureza e temperatura de transição vítrea tendem a aumentar à medida que o peso molecular aumenta. Por outro lado, a solubilidade diminui à medida que o peso molecular aumenta. Esta relação torna-se menos pronunciada quando o peso molecular atinge um certo limite.

Para poliuretanos, o peso molecular do polímero é geralmente suficientemente elevado. Especialmente em espumas de poliuretano, a estrutura molecular é predominantemente reticulada, ao contrário da estrutura linear das fibras típicas de poliuretano. Portanto, o peso molecular não é o principal fator que afeta o desempenho das espumas de poliuretano.

2. Efeito das forças intermoleculares

As forças intermoleculares em moléculas grandes geralmente surgem de interações entre dipolos moleculares. A força dessas forças depende das ligações de hidrogênio, da polarizabilidade e dos momentos dipolares dentro das moléculas.

Estas forças intermoleculares, conhecidas como forças secundárias ou forças de Van der Waals, são diferentes das forças primárias (ligações covalentes) que envolvem ligações químicas. As forças secundárias são geralmente muito mais fracas que as forças primárias e são mais afetadas pela temperatura e pelo estresse. Por exemplo, a energia de ligação de uma ligação CC em uma cadeia macromolecular é 347,4 kJ/mol, enquanto uma ligação CH é 414,4 kJ/mol. As forças secundárias são geralmente mais fracas; a força eletrostática mais forte, a ligação de hidrogênio, varia de 20,9 a 41,8 kJ/mol, enquanto a força eletrostática das moléculas polares varia de 8,4 a 20,9 kJ/mol, e a força de indução de moléculas não polares varia de 6,3 a 12,6 kJ/mol . As forças de dispersão são ainda mais fracas, normalmente entre 0,8 e 8,3 kJ/mol.

Apesar do seu tamanho relativamente pequeno, as forças secundárias desempenham um papel significativo nos polímeros devido ao seu grande peso molecular. Se a força secundária gerada por cada unidade estrutural de uma cadeia polimérica for igual à de um único monômero, a força secundária total de uma grande molécula polimérica composta por centenas de unidades estruturais será próxima da força primária.

Fatores como repulsão de carga molecular, cadeias laterais ou grupos volumosos, alinhamento geométrico de grupos atrativos, densidade de ligação cruzada média a alta e plastificantes adicionados podem influenciar as forças intermoleculares nos polímeros. As forças secundárias também são significativamente afetadas pela temperatura.

As forças intermoleculares podem influenciar muito as propriedades físicas e químicas dos poliuretanos, como resistência, elasticidade e reatividade química.

3. Rigidez das Unidades de Corrente

Unidades de cadeia rígida em polímeros, como anéis de benzeno e outros heterociclos aromáticos, levam a cadeias poliméricas mais rígidas. A introdução dessas unidades de cadeia rígida aumenta a temperatura de transição vítrea, a dureza e a resistência do polímero, ao mesmo tempo que diminui a elasticidade e a solubilidade. Por outro lado, a introdução de unidades de cadeia flexíveis reduz a temperatura de transição vítrea e aumenta a suavidade, elasticidade e flexibilidade. Unidades de cadeia flexíveis típicas incluem ligações éter (~~~~O~~~~) e ligações tioéter (~~~~S~~~~), seguidas por ligações de hidrocarbonetos alifáticos (~~~~CH2-CH2-CH2-CH2 ~~~~). As espumas de poliuretano são geralmente compostas por várias unidades de cadeia flexível e rígida, formando produtos plásticos macios ou duros conforme necessário.

4. Cristalinidade

A cristalinidade de um polímero depende em grande parte de sua linearidade, da rigidez e eficácia do empacotamento das unidades de cadeia, da magnitude das forças intermoleculares e da rigidez das unidades de cadeia. Maior linearidade, arranjo mais regular e alinhamento geométrico eficaz entre as unidades da cadeia aumentam a cristalinidade. Maiores forças intermoleculares e maior rigidez da unidade de cadeia também promovem a cristalização. O aumento da cristalinidade aumenta a resistência, a dureza e o ponto de fusão do polímero, mas reduz a suavidade, a elasticidade, o alongamento e a solubilidade. Uma vez que as forças de ligação entre moléculas em regiões cristalinas diferem das ligações químicas em polímeros verdadeiramente reticulados, as regiões cristalinas muitas vezes desintegram-se temporariamente após aquecimento e fusão. Assim, na fabricação de espuma de poliuretano, a reticulação química é geralmente preferida ao aumento da cristalinidade.

5. Grau de ligação cruzada

Os polímeros são geralmente classificados em tipos lineares, ramificados e reticulados. Estruturas lineares em poliuretanos resultam da condensação de dois ou mais reagentes difuncionais. Estruturas ramificadas possuem cadeias laterais ligadas à cadeia principal. Ambos os tipos são polímeros termoplásticos solúveis e fundíveis. Polímeros reticulados, formados por dois ou mais reagentes polifuncionais, criam uma estrutura de rede. O grau de reticulação pode ser medido pelo número de moléculas reticuladas por unidade de volume ou pelo peso molecular entre os pontos de reticulação (MC). Por exemplo, se 0,25 mol de um reagente trifuncional for adicionado a 1.000 g de um reagente difuncional sob condições reativas equimolares, o peso molecular relativo entre os pontos de reticulação (MC) seria 1.000/0,25 = 4.000.

A maioria das espumas de poliuretano são polímeros reticulados. Tal como acontece com outros polímeros, o grau de reticulação é um fator crucial que determina o desempenho. A alta reticulação em polímeros amorfos aumenta a dureza, a temperatura de amolecimento e o módulo de elasticidade, ao mesmo tempo que reduz o alongamento e o inchaço do solvente. Para polímeros altamente cristalinos, uma ligeira reticulação diminui a cristalinidade e a orientação da cadeia molecular, transformando polímeros cristalinos duros e de alto ponto de fusão em polímeros amorfos mais elásticos e macios. O aumento adicional da reticulação produz efeitos semelhantes aos dos polímeros amorfos.

Geralmente, as espumas de poliuretano altamente reticuladas (baixo MC) são duras, enquanto as espumas de poliuretano menos reticuladas (alto MC) são em sua maioria macias e elásticas.

A partir destes princípios gerais, pode-se observar que os principais fatores estruturais moleculares que afetam o desempenho das espumas de poliuretano são as forças intermoleculares, a rigidez das unidades da cadeia e o grau de reticulação.