Factores básicos que afectan el rendimiento de la estructura de poliuretano.

1. Efecto del peso molecular

El rendimiento de la mayoría de los polímeros mejora al aumentar el peso molecular. Propiedades como la resistencia a la tracción, el alargamiento, la dureza y la temperatura de transición vítrea tienden a aumentar a medida que aumenta el peso molecular. Por el contrario, la solubilidad disminuye a medida que aumenta el peso molecular. Esta relación se vuelve menos pronunciada una vez que el peso molecular alcanza un cierto umbral.

En el caso de los poliuretanos, el peso molecular del polímero es generalmente suficientemente alto. Especialmente en las espumas de poliuretano, la estructura molecular está predominantemente reticulada, a diferencia de la estructura lineal de las fibras de poliuretano típicas. Por lo tanto, el peso molecular no es el factor principal que afecta el desempeño de las espumas de poliuretano.

2. Efecto de las fuerzas intermoleculares

Las fuerzas intermoleculares en moléculas grandes suelen surgir de interacciones entre dipolos moleculares. La fuerza de estas fuerzas depende de los enlaces de hidrógeno, la polarizabilidad y los momentos dipolares dentro de las moléculas.

Estas fuerzas intermoleculares, conocidas como fuerzas secundarias o fuerzas de Van der Waals, son diferentes de las fuerzas primarias (enlaces covalentes) que implican enlaces químicos. Las fuerzas secundarias son generalmente mucho más débiles que las fuerzas primarias y se ven más afectadas por la temperatura y el estrés. Por ejemplo, la energía de enlace de un enlace C-C en una cadena macromolecular es 347,4 kJ/mol, mientras que un enlace C-H es 414,4 kJ/mol. Las fuerzas secundarias suelen ser más débiles; la fuerza electrostática más fuerte, el enlace de hidrógeno, oscila entre 20,9 y 41,8 kJ/mol, mientras que la fuerza electrostática de las moléculas polares oscila entre 8,4 y 20,9 kJ/mol, y la fuerza de inducción de las moléculas no polares oscila entre 6,3 y 12,6 kJ/mol. . Las fuerzas de dispersión son aún más débiles, normalmente entre 0,8 y 8,3 kJ/mol.

A pesar de su tamaño relativamente pequeño, las fuerzas secundarias desempeñan un papel importante en los polímeros debido a su gran peso molecular. Si la fuerza secundaria generada por cada unidad estructural de una cadena polimérica es igual a la de un solo monómero, la fuerza secundaria total de una gran molécula de polímero compuesta por cientos de unidades estructurales estará cerca de la fuerza primaria.

Factores como la repulsión de carga molecular, cadenas o grupos laterales voluminosos, alineación geométrica de grupos atractivos, densidad de reticulación media a alta y plastificantes agregados pueden influir en las fuerzas intermoleculares en los polímeros. Las fuerzas secundarias también se ven afectadas significativamente por la temperatura.

Las fuerzas intermoleculares pueden influir en gran medida en las propiedades físicas y químicas de los poliuretanos, como la resistencia, la elasticidad y la reactividad química.

3. Rigidez de las unidades de cadena

Las unidades de cadena rígidas en los polímeros, como los anillos de benceno y otros heterociclos aromáticos, dan lugar a cadenas poliméricas más rígidas. La introducción de estas unidades de cadena rígida aumenta la temperatura de transición vítrea, la dureza y la resistencia del polímero al tiempo que disminuye la elasticidad y la solubilidad. Por el contrario, la introducción de unidades de cadena flexibles reduce la temperatura de transición vítrea y aumenta la suavidad, elasticidad y flexibilidad. Las unidades de cadena flexible típicas incluyen enlaces éter (~~~~O~~~~) y enlaces tioéter (~~~~S~~~~), seguidos de enlaces de hidrocarburos alifáticos (~~~~CH2-CH2-CH2-CH2 ~~~~). Las espumas de poliuretano suelen estar compuestas por varias unidades de cadena rígidas y flexibles, formando productos de plástico duro o blando según sea necesario.

4. Cristalinidad

La cristalinidad de un polímero depende en gran medida de su linealidad, la estanqueidad y eficacia del empaquetamiento de las unidades de cadena, la magnitud de las fuerzas intermoleculares y la rigidez de las unidades de cadena. Una mayor linealidad, una disposición más regular y una alineación geométrica efectiva entre las unidades de la cadena aumentan la cristalinidad. Mayores fuerzas intermoleculares y mayor rigidez de las unidades de cadena también promueven la cristalización. Una mayor cristalinidad mejora la resistencia, la dureza y el punto de fusión del polímero, pero reduce la suavidad, la elasticidad, el alargamiento y la solubilidad. Dado que las fuerzas de unión entre moléculas en regiones cristalinas difieren de los enlaces químicos en polímeros verdaderamente reticulados, las regiones cristalinas a menudo se desintegran temporalmente al calentarse y fundirse. Por lo tanto, en la fabricación de espuma de poliuretano, generalmente se prefiere la reticulación química al aumento de la cristalinidad.

5. Grado de reticulación

Los polímeros generalmente se clasifican en tipos lineales, ramificados y reticulados. Las estructuras lineales en los poliuretanos resultan de la condensación de dos o más reactivos difuncionales. Las estructuras ramificadas tienen cadenas laterales unidas a la cadena principal. Ambos tipos son polímeros termoplásticos solubles y fundibles. Los polímeros reticulados, formados por dos o más reactivos polifuncionales, crean una estructura de red. El grado de reticulación se puede medir por el número de moléculas reticuladas por unidad de volumen o el peso molecular entre puntos de reticulación (MC). Por ejemplo, si se añaden 0,25 moles de un reactivo trifuncional a 1000 g de un reactivo difuncional en condiciones reactivas equimolares, el peso molecular relativo entre los puntos de reticulación (MC) sería 1000/0,25 = 4000.

La mayoría de las espumas de poliuretano son polímeros reticulados. Como ocurre con otros polímeros, el grado de reticulación es un factor crucial que determina el rendimiento. La alta reticulación en polímeros amorfos aumenta la dureza, la temperatura de ablandamiento y el módulo elástico al tiempo que reduce el alargamiento y la hinchazón del disolvente. Para los polímeros altamente cristalinos, una ligera reticulación disminuye la cristalinidad y la orientación de la cadena molecular, transformando polímeros cristalinos duros y de alto punto de fusión en polímeros amorfos más elásticos y suaves. Un aumento adicional de la reticulación produce efectos similares a los de los polímeros amorfos.

Generalmente, las espumas de poliuretano altamente reticuladas (bajo CM) son duras, mientras que las espumas de poliuretano menos reticuladas (alto CM) son en su mayoría suaves y elásticas.

A partir de estos principios generales, se puede ver que los principales factores estructurales moleculares que afectan el desempeño de las espumas de poliuretano son las fuerzas intermoleculares, la rigidez de las unidades de cadena y el grado de reticulación.