Impacto do grau de reticulação nas principais propriedades do poliuretano

No poliuretano, além da influência da composição do segmento da cadeia dentro da molécula, o grau de reticulação é um fator estrutural primário que afeta suas propriedades principais. A extensão da reticulação impacta diretamente o desempenho dos produtos de espuma e está relacionada ao peso molecular e à funcionalidade dos polióis e poliisocianatos utilizados, sendo os polióis particularmente significativos. A variedade, seleção e quantidade de uso de polióis permitem o controle sobre a densidade de reticulação do produto, ajustando o peso molecular e a funcionalidade das matérias-primas, produzindo assim produtos de espuma com propriedades variadas, de macias a rígidas.

Evidências empíricas mostram que os polióis usados ​​em espumas macias normalmente têm uma funcionalidade de 2-4, com uma relação entre peso molecular e funcionalidade (M/f, anteriormente chamada de equivalente) de cerca de 1000. Alguns produtos excepcionalmente macios podem atingir um M/f de 1000-1500. Para espumas rígidas, a funcionalidade dos poliéter polióis varia de 3-8, com um M/f entre 100-150. As espumas semirrígidas usam poliéter polióis com M/f e valores de funcionalidade entre essas faixas ou uma mistura de dois polióis.

Em produtos macios, diferentes densidades de reticulação também impactam o desempenho da espuma. Os pesquisadores estudaram espumas macias feitas de várias proporções de polióis poliéteres difuncionais e trifuncionais com 80/20 TDI para observar o efeito de diferentes densidades de reticulação e densidades de anéis aromáticos, uretano e grupos de ureia no desempenho da espuma.

Produtos de espuma feitos de poliéteres com diferentes proporções de grupos difuncionais e tetrafuncionais apresentam tendências semelhantes. Quando a densidade de ligação cruzada é baixa (alto valor de MC) e a densidade dos anéis aromáticos, uretano e grupos de ureia diminui, a espuma é mais macia, com menor resistência à tração e carga de compressão, mas maior alongamento e melhor flexibilidade em baixas temperaturas. Em densidades de ligação cruzada semelhantes (valores de MC de 3375 e 3385), se o conteúdo de anéis aromáticos, uretano e grupos de ureia aumentar, os produtos se tornarão mais duros com o aumento do módulo mecânico em altas temperaturas. Comparando duas espumas com diferentes densidades de reticulação, mas densidades semelhantes de anéis aromáticos e grupos de uretano/ureia, a espuma com menor densidade de reticulação (maior valor MC) tem melhor flexibilidade a baixas temperaturas, enquanto a espuma com maior densidade de reticulação aumentou a rigidez torcional.

Usando diferentes proporções de poliéter trifuncional e tetrafuncional e diisocianato de tolueno em um processo de formação de espuma de uma etapa, a relação entre densidade de ligação cruzada (valor MC) e módulo de tração, alongamento e inchaço em dimetilacetamida pode ser observada na Figura 1 . Com uma densidade de ligação cruzada mais alta (menor valor de MC), a espuma é mais dura, com maior resistência à tração, mas menores taxas de alongamento e inchaço. À medida que o valor MC aumenta, as taxas de alongamento e inchamento aumentam, enquanto a resistência à tração diminui.

  Figura 1: Relação entre valor M (calculado) e propriedades da espuma de poliuretano poliéter

Para produtos de espuma macia com densidade de 35,2-40,0 kg/m³, o efeito da densidade de ligação cruzada na resistência à compressão (carga de compressão) é mostrado na Figura 2. O valor MC e o inverso da resistência à compressão apresentam uma relação linear, com desvios principalmente devido a diferenças nos anéis aromáticos e no teor de uretano na espuma. Esta relação também é observada em produtos de espuma de alta densidade.

Figura 2: Relação entre o valor MC e o inverso da resistência à compressão

A deformação por compressão é um importante indicador da recuperação da elasticidade da espuma, medida pela compressão da espuma até metade da sua altura original, tratando-a a 70°C por 22 horas e medindo a recuperação da altura em temperatura ambiente após 30 minutos. A alteração percentual na altura é o valor definido de compressão; quanto maior o valor, pior o desempenho. A densidade de ligação cruzada afeta significativamente o valor do conjunto de compressão, com valores mais fracos quando o valor MC está abaixo de 1200.

As espumas de alta resiliência com agentes de reticulação diferem estruturalmente das espumas macias de poliuretano em geral, levando a propriedades diferentes. A introdução de agentes de reticulação como a dietanolamina forma novos pontos de reticulação, melhorando significativamente a taxa de recuperação em comparação com espumas sem tais agentes.

A relação entre a densidade de ligações cruzadas e as propriedades da espuma rígida segue tendências semelhantes. O aumento da densidade de ligações cruzadas aumenta a resistência à compressão, a resistência à temperatura, a estabilidade dimensional e a permeabilidade ao vapor de água, mas reduz a resistência à tração e o alongamento. Densidade de ligação cruzada excessiva ou valores M/f muito baixos tornam o produto quebradiço, e altas reações exotérmicas durante o processo de formação de espuma em uma etapa complicam o processamento e aumentam os custos, já que os polióis são geralmente mais baratos que os isocianatos. Assim, a densidade de ligação cruzada geralmente não é excessivamente alta, com polióis tendo valores M/f entre 75 e 150.

A temperatura impacta significativamente a morfologia do polímero, com cada polímero tendo sua curva característica. A Figura 3 mostra a curva módulo-temperatura de um polímero típico. Abaixo do ponto A', o polímero está no estado vítreo, sendo A' a temperatura de transição vítrea. Acima de A', as cadeias moleculares começam a girar, o módulo cai rapidamente e o material entra em um estado de borracha. O aquecimento adicional até o ponto C causa uma queda repentina no módulo, indicando um estado fluido, onde as cadeias poliméricas reticuladas começam a quebrar.

Figura 3: Relação entre módulo e temperatura para um polímero típico

Para uma espuma rígida de poliuretano ideal, a temperatura de transição vítrea deve estar acima da temperatura ambiente. Elastômeros e espumas macias têm temperaturas de transição vítrea abaixo da temperatura ambiente. Para obter boa resistência química, alto módulo e resistência à temperatura em espumas rígidas, são necessários componentes de alta funcionalidade e alto teor aromático, embora isso reduza a resistência a baixas temperaturas e o alongamento. Espumas macias que exigem bom desempenho em altas temperaturas devem usar álcool tri-hídrico e isocianato para formar fortes ligações cruzadas químicas.

Concluindo, compreender como vários fatores estruturais no poliuretano afetam o desempenho permite prever e projetar produtos de espuma com propriedades desejadas, variando de espumas macias a rígidas.