Impacto del grado de reticulación en las principales propiedades del poliuretano

En el poliuretano, además de la influencia de la composición del segmento de cadena dentro de la molécula, el grado de reticulación es un factor estructural primario que afecta sus propiedades principales. El grado de reticulación afecta directamente el rendimiento de los productos de espuma y está relacionado con el peso molecular y la funcionalidad de los polioles y poliisocianatos utilizados, siendo los polioles particularmente significativos. La variedad, selección y cantidad de uso de polioles permiten controlar la densidad de reticulación del producto ajustando el peso molecular y la funcionalidad de las materias primas, produciendo así productos de espuma con propiedades variables, desde blandas hasta rígidas.

La evidencia empírica muestra que los polioles utilizados en la espuma blanda suelen tener una funcionalidad de 2 a 4, con una relación de peso molecular a funcionalidad (M/f, antes llamado equivalente) de alrededor de 1000. Algunos productos excepcionalmente blandos pueden alcanzar una M/f de 1000-1500. Para espumas rígidas, la funcionalidad de los poliéter polioles oscila entre 3 y 8, con un M/f entre 100 y 150. Las espumas semirrígidas utilizan poliéter polioles con M/f y valores de funcionalidad entre estos rangos o una mezcla de dos polioles.

En productos blandos, las diferentes densidades de reticulación también afectan el rendimiento de la espuma. Los investigadores han estudiado espumas blandas hechas de varias proporciones de poliéter polioles difuncionales y trifuncionales con 80/20 TDI para observar el efecto de diferentes densidades de reticulación y densidades de anillos aromáticos, uretano y grupos urea sobre el rendimiento de la espuma.

Los productos de espuma elaborados a partir de poliéteres con diferentes proporciones de grupos difuncionales y tetrafuncionales muestran tendencias similares. Cuando la densidad de reticulación es baja (valor de MC alto) y la densidad de los anillos aromáticos, uretano y grupos urea disminuye, la espuma es más blanda, con menor resistencia a la tracción y carga de compresión, pero mayor alargamiento y mejor flexibilidad a baja temperatura. A densidades de reticulación similares (valores MC de 3375 y 3385), si aumenta el contenido de anillos aromáticos, uretano y grupos urea, los productos se vuelven más duros con un mayor módulo mecánico a altas temperaturas. Comparando dos espumas con diferentes densidades de reticulación pero densidades similares de anillos aromáticos y grupos uretano/urea, la espuma con menor densidad de reticulación (mayor valor de MC) tiene mejor flexibilidad a baja temperatura, mientras que la espuma con mayor densidad de reticulación Tiene mayor rigidez torsional.

Utilizando diferentes proporciones de poliéter trifuncional y tetrafuncional y diisocianato de tolueno en un proceso de formación de espuma de un solo paso, la relación entre la densidad de reticulación (valor MC) y el módulo de tracción, el alargamiento y el hinchamiento en dimetilacetamida se puede observar en la Figura 1. . Con una mayor densidad de reticulación (menor valor de MC), la espuma es más dura con mayor resistencia a la tracción pero menores tasas de alargamiento e hinchamiento. A medida que aumenta el valor de CM, aumentan las tasas de alargamiento e hinchamiento, mientras que la resistencia a la tracción disminuye.

  Figura 1: Relación entre el valor M (calculado) y las propiedades de la espuma de poliuretano poliéter

Para productos de espuma blanda con una densidad de 35,2-40,0 kg/m³, el efecto de la densidad de reticulación sobre la resistencia a la compresión (carga de compresión) se muestra en la Figura 2. El valor de MC y el recíproco de la resistencia a la compresión tienen una relación lineal, con desviaciones debidas principalmente a diferencias en los anillos aromáticos y al contenido de uretano en la espuma. Esta relación también se observa en productos de espuma de alta densidad.

Figura 2: Relación entre el valor de MC y el recíproco de la resistencia a la compresión

La deformación por compresión es un indicador importante de la recuperación de la elasticidad de la espuma, medida comprimiéndola a la mitad de su altura original, tratándola a 70°C durante 22 horas, y midiendo la recuperación de altura a temperatura ambiente después de 30 minutos. El cambio porcentual en altura es el valor establecido de compresión; cuanto mayor sea el valor, peor será el rendimiento. La densidad de enlace cruzado afecta significativamente el valor establecido de compresión, con valores más pobres cuando el valor de MC es inferior a 1200.

Las espumas de alta resiliencia con agentes reticulantes se diferencian estructuralmente de las espumas blandas de poliuretano generales, lo que da lugar a propiedades diferentes. La introducción de agentes reticulantes como la dietanolamina forma nuevos puntos de reticulación, lo que mejora significativamente la tasa de rebote en comparación con las espumas sin dichos agentes.

La relación entre la densidad de reticulación y las propiedades de la espuma rígida sigue tendencias similares. Una mayor densidad de reticulación mejora la resistencia a la compresión, la resistencia a la temperatura, la estabilidad dimensional y la permeabilidad al vapor de agua, pero reduce la resistencia a la tracción y el alargamiento. Una densidad de reticulación excesiva o valores M/f muy bajos hacen que el producto se vuelva quebradizo, y las altas reacciones exotérmicas durante el proceso de formación de espuma en un solo paso complican el procesamiento y aumentan los costos, ya que los polioles son generalmente más baratos que los isocianatos. Por tanto, la densidad de reticulación no suele ser excesivamente alta, teniendo los polioles valores M/f entre 75 y 150.

La temperatura afecta significativamente la morfología del polímero, y cada polímero tiene su curva característica. La Figura 3 muestra la curva módulo-temperatura de un polímero típico. Por debajo del punto A', el polímero se encuentra en estado vítreo, siendo A' la temperatura de transición vítrea. Por encima de A', las cadenas moleculares comienzan a girar, el módulo cae rápidamente y el material entra en un estado gomoso. Un calentamiento adicional hasta el punto C provoca una caída repentina del módulo, lo que indica un estado fluido, donde las cadenas de polímeros entrecruzados comienzan a romperse.

Figura 3: Relación entre módulo y temperatura para un polímero típico

Para obtener una espuma de poliuretano rígida ideal, la temperatura de transición vítrea debe estar por encima de la temperatura ambiente. Los elastómeros y las espumas blandas tienen temperaturas de transición vítrea inferiores a la temperatura ambiente. Para lograr una buena resistencia química, un alto módulo y resistencia a la temperatura en espumas rígidas, se necesitan componentes de alta funcionalidad y alto contenido aromático, aunque esto reduce la resistencia a bajas temperaturas y el alargamiento. Las espumas blandas que requieren un buen rendimiento a altas temperaturas deben utilizar alcohol trihídrico e isocianato para formar fuertes enlaces cruzados químicos.

En conclusión, comprender cómo diversos factores estructurales del poliuretano afectan el rendimiento permite predecir y diseñar productos de espuma con las propiedades deseadas, desde espumas blandas hasta rígidas.