Mudanças na viscoelasticidade e elasticidade durante o processo de formação de espuma de espuma de poliuretano

Para compreender o mecanismo de formação da espuma, é essencial compreender as alterações viscoelásticas e elásticas dos materiais de poliuretano durante a formação da espuma. Ao preparar espuma flexível de poliuretano, as matérias-primas líquidas sofrem inicialmente um rápido aumento de viscosidade à medida que geram bolhas através da reação, transformando-se gradualmente em um colóide e, em seguida, evoluindo para um polímero altamente elástico. Da mesma forma, a espuma rígida de poliuretano é formada quando as matérias-primas líquidas gelificam para formar um polímero termofixo. As mudanças na viscoelasticidade e elasticidade destes materiais são cruciais para a estrutura e estabilidade da espuma.

Durante a formação da espuma flexível de poliuretano, ocorrem duas mudanças simultâneas no sistema:

A geração de gás causa expansão e crescimento do material formando bolhas que sobem dentro do sistema.

As matérias-primas passam por reações onde cadeias moleculares crescem, se ramificam e se reticulam, transformando o material inicialmente líquido em um polímero termoplástico solúvel, de alta viscosidade e peso molecular moderado. Outras reações levam à ramificação e reticulação, aumentando o peso molecular e fazendo a transição de estruturas moleculares lineares para estruturas moleculares em rede. Num estado ideal, esta estrutura de rede apresenta uma viscosidade mínima, com a viscosidade dinâmica quase se aproximando de zero.

Pesquisas utilizando reômetros de ressonância oscilatória estudaram as mudanças de viscosidade e elasticidade durante a formação de espuma de pré-polímero de poliéter, revelando tendências na formação de espuma, conforme representado no gráfico a seguir.

Embora estas variações da curva possam diferir ligeiramente daquelas observadas na produção industrial de espuma, elas refletem tendências semelhantes na formação de espuma de poliuretano, oferecendo insights práticos. Com base nas medições, o tempo para atingir a altura máxima de formação de espuma é de aproximadamente 7 minutos (25 minutos na produção real de espuma de poliuretano flexível à base de pré-polímero de poliéter), a viscosidade dinâmica máxima atinge o pico em torno de 10 minutos, seguido por um declínio, e alcançar a elasticidade máxima leva cerca de 100 minutos.

O gráfico também ilustra que durante a geração de gás, o volume de gás produzido excede consistentemente o crescimento do volume da espuma. Nas fases finais de geração significativa de gás, embora a viscosidade dinâmica das paredes das bolhas aumente rapidamente, dificultando o seu fluxo, a curva de crescimento da elasticidade permanece numa fase de crescimento lento. Nesta fase, as paredes das bolhas não conseguem satisfazer as exigências de expansão do gás, resultando na ruptura das paredes das bolhas e na fuga de gás, formando uma estrutura de espuma de células abertas.

Se, durante o pico de geração de gás, o crescimento do peso molecular do sistema for lento e a resistência das paredes das células de espuma e da estrutura da rede for insuficiente para suportar a pressão de expansão do gás, as paredes de espuma inevitavelmente se romperão. Devido à baixa energia de ativação necessária para a ruptura da parede da espuma, uma vez iniciada, ela se espalha ainda mais, acelerando toda a expansão da espuma e causando o colapso da espuma. Rupturas contínuas localizadas resultam em estruturas de espuma ocas ou rachadas.

Portanto, controlar a ocorrência de efeitos adversos, tais como estruturas de espuma ocas ou rachadas em espuma de poliuretano, envolve principalmente controlar as taxas de reação de geração de gás e crescimento de peso molecular, isto é, taxas de reação de gel.

No processo de uma etapa para a produção de espuma plástica de poliuretano, o equilíbrio entre as reações de formação de espuma e as reações de gel de crescimento da cadeia molecular é alcançado variando o tipo e a quantidade de catalisadores utilizados.

Estudos básicos sobre catalisadores revelam que os compostos de amina ajustam principalmente a reação entre o isocianato e a água, catalisando tanto a geração de gás dióxido de carbono quanto as reações de crescimento em cadeia. Os catalisadores orgânicos de estanho promovem principalmente a reação entre compostos de isocianato e hidroxila, catalisando reações de crescimento da cadeia polimérica.

O ajuste da dosagem destes dois tipos de catalisadores impacta significativamente a preparação da espuma de poliuretano. Por exemplo, quando a quantidade de catalisador de estanho orgânico é reduzida, a taxa de crescimento molecular do polímero diminui, reduzindo a elasticidade da parede celular da espuma e tornando-a propensa à formação de estruturas de células abertas.

Aumentando apropriadamente a quantidade de catalisador de estanho orgânico ou reduzindo a quantidade de catalisador de amina orgânica, a resistência das paredes das células de espuma pode ser aumentada no estágio de pico de geração de gás, reduzindo a ocorrência de vazios ou rachaduras na espuma. Conseqüentemente, a dosagem do catalisador de estanho orgânico tem um efeito significativo e sensível na estrutura da espuma.

Sob condições normais de formulação, a dosagem insuficiente do catalisador de estanho orgânico resulta na formação de espuma oca, enquanto uma dosagem apropriada equilibra as reações de geração de gás e as reações de gel, formando estruturas de espuma de células finas e abertas. Contudo, uma dosagem excessivamente elevada acelera as taxas de crescimento da cadeia polimérica, aumenta a resistência da parede celular da espuma e resulta na formação de um grande número de estruturas de espuma de células fechadas.

Usando um poliol tri-hidroxipoliéter de peso molecular de 3.000 como matéria-prima e empregando um processo de formação de espuma de uma etapa, a influência da dosagem do catalisador de dibutilestanho na estrutura da célula de espuma foi especificamente estudada, como mostrado no gráfico a seguir.

Os resultados são semelhantes aos discutidos anteriormente. Além disso, observa-se que:

As espumas de poros grandes exibem maior tolerância aos catalisadores orgânicos de estanho em comparação com as espumas de poros pequenos e são mais propensas a formar estruturas de células abertas.

Conclusões relacionadas à formação de células fechadas com base nas taxas de crescimento do polímero e no grau de ramificação foram validadas na produção prática. Materiais com alta ramificação formam rapidamente estruturas de rede, aumentando a probabilidade de elasticidade molecular. Sob condições constantes, o aumento da atividade do isocianato também aumenta a taxa de espuma em células fechadas. Da mesma forma, o aumento do grau de ramificação dos polímeros de poliol mostra uma tendência semelhante. Por exemplo, as primeiras importações americanas de tecnologia de produção de espuma de poliuretano da Alemanha usaram 80/20 TDI com maior atividade, substituindo a formulação original 63/35 TDI. Devido à maior atividade deste isocianato, a taxa de crescimento da cadeia polimérica aumentou, resultando em forte contração da espuma. Mais tarde, a compensação com polióis poliéteres de ramificação inferior resolveu o problema do encolhimento severo da espuma.

Combinado com o primeiro gráfico, podem ser observadas alterações na estrutura da espuma devido a taxas variáveis ​​de crescimento dinâmico da viscosidade (Curva A) e crescimento da elasticidade (Curva B) sob taxas constantes de geração de gás.

Aumentar a Curva A, isto é, aumentar a taxa de crescimento dinâmico da viscosidade, tem impacto mínimo quando o aumento é pequeno. No entanto, um aumento significativo torna a parede celular espumosa mais espessa, levando à formação de uma estrutura de célula fechada.

A diminuição da taxa de crescimento dinâmico da viscosidade (redução da Curva A) prolonga a fluidez das paredes das células da espuma, aumentando a probabilidade de formação de células fechadas. Se a diminuição da viscosidade dinâmica ocorrer muito rapidamente, poderá resultar em paredes celulares de espuma excessivamente finas, ruptura prematura da bolha e colapso da espuma.

Aumentar a taxa de crescimento da elasticidade da bolha (aumento da Curva B) promove a formação de estrutura de células fechadas.

A redução da taxa de crescimento da elasticidade da bolha (redução da Curva B) leva a uma resistência inadequada na rede de bolhas, fazendo com que as paredes da bolha se rompam sob pressão da expansão do gás e subsequente espalhamento, resultando em espuma oca ou colapsada.

Ao contrário dos plásticos de espuma flexíveis, os plásticos de espuma de poliuretano rígidos requerem corpos de espuma com alta resistência de parede de bolha e estruturas de células fechadas. Portanto, na seleção de materiais, os polímeros com estruturas altamente ramificadas são preferidos para garantir resistência suficiente da parede da espuma e produzir produtos de espuma com boa estabilidade dimensional.