بوليولات المنتجات الطبيعية - بوليولات استر الصنوبري

يمكن استخدام بوليولات استر الصنوبري، المشتقة من راتنج الصنوبري الطبيعي من منتجات الغابات، كمواد خام لرغوة البولي يوريثان الصلبة. أداء هذه الرغاوي يمكن مقارنته بتلك المصنوعة من البوليول إيثر، كما أنها تنافسية من حيث التكلفة، وتوجد بعض التطبيقات في إنتاج الرغاوي الصلبة.

الصنوبري عبارة عن خليط معقد من المركبات الطبيعية متعددة الحلقات المنصهرة. تحتوي معظم جزيئات الصنوبري على مجموعة حمض الكربوكسيل. فقط كمية صغيرة من حمض الليفوماريك يمكن أن تتفاعل مع أنهيدريد المالئيك في درجة حرارة الغرفة، وتشكل حمض المالوبيماريك. عند درجات حرارة أعلى 100°C، الصنوبريات من النوع الأبيتيك (بما في ذلك حمض الأبيتيك، وحمض البالوستريك، وحمض النيوبيتيك) تخضع لعملية الأيزومرة، مما يؤدي إلى إنتاج حمض الليفوماريك.

يتفاعل حمض الليفوماريك الناتج مع أنهيدريد المالئيك عن طريق إضافة ديلز ألدر، وينتج صنوبري معدل أنهيدريد المالئيك (صنوبري ماليوبيميريك). يحتوي جزيء حمض الماليوباماريك على ثلاث مجموعات وظيفية من الكربوكسيل، والتي تتفاعل مع الثنائيات الزائدة لإنتاج بوليولات استر الصنوبري، والتي يشار إليها أحيانًا باسم "بوليولات بوليستر الصنوبري".

عندما تكون النسبة المولية للصنوبري إلى أنهيدريد الماليك 1:(0.75-1)، ويحدث التفاعل عند 180°C لمدة 3 ساعات، ويتم الوصول إلى التوازن. يتم إجراء أسترة الصنوبري والبوليولات المالوبيميرية تحت حماية النيتروجين. يتوقف التفاعل عندما تنخفض قيمة الحمض إلى 5 ملجم KOH/جم. من خلال ضبط نسبة الصنوبري الماليبيماريك إلى البوليولات وتكوين البوليول، يمكن الحصول على بوليولات استر الصنوبري الماليبوي ذات قيم هيدروكسيل مختلفة.

يمكن إجراء تفاعلات الصنوبري مع أنهيدريد الماليك والأسترة اللاحقة بشكل مستمر. على سبيل المثال، يتم تفاعل صمغ الصنوبري المنصهر مع كمية معينة من أنهيدريد المالئيك تحت حماية النيتروجين عند 160–200°C. عند الانتهاء، تتم إضافة ثنائي إيثيلين جلايكول الزائد ومحفز، ويستمر التفاعل عند حوالي 100 درجة مئوية 200°C. بمجرد انخفاض قيمة الحمض إلى أقل من 2، يتم استرداد ثنائي إيثيلين جلايكول الزائد تحت ضغط منخفض، مما يؤدي إلى إنتاج بوليولات إستر ثنائي إيثيلين جليكول ماليوبيماريك. المنتج النهائي عبارة عن خليط معقد، يشتمل بشكل أساسي على بوليولات إستر ثنائي إيثيلين جلايكول الصنوبري المالي، مع كميات صغيرة من استرات أحادية الحمض ثنائي التربين ثلاثية الحلقات ومواد محايدة.

نظرًا لبنيته متعددة الحلقات المندمجة، يُظهر إستر بوليول الصنوبري الماليوبيماريك مقاومة ممتازة للحرارة، مما يحافظ على ثبات الوزن عند 200°C.

تتميز رغاوي البولي يوريثان الصلبة ورغاوي البولي إيزوسيانورات (PIR) المصنوعة من هذا البوليول، إما بمفردها أو مخلوطة مع بوليول بولي إيثر سكروز 635 التقليدي، بمقاومة فائقة للحرارة. تعمل بوليولات استر الصنوبري الماليبوماريك على تحسين المقاومة الحرارية للرغاوي الصلبة المشتقة من بوليولات البولي إيثر. تشير الدراسات إلى أنه كلما كان الوزن الجزيئي للديول أصغر، المستخدم في تصنيع بوليول إستر الصنوبري المالي، كانت المقاومة الحرارية للبوليستر ورغاوي البولي يوريثان الناتجة أفضل.

تم تحضير سلسلة من رغاوي بولي إيزوسيانورات الصلبة (PIR، مؤشر PAPI 3) عن طريق تفاعل البوليولات المشتقة من حمض المالوبيماريك (استنادًا إلى جلايكول الإثيلين، وجليكول ثنائي إيثيلين، وثلاثي إيثيلين جلايكول، وبولي إيثر N210) مع PAPI.

أظهرت الرغاوي الصلبة المصنوعة من بوليول إثيلين جلايكول إستر بوليول حمض الماليوبيماريك أفضل ثبات حراري. في المقابل، أظهرت الرغاوي المشتقة من حمض الماليوبيماريك N210 بولي إيثر إستر بوليول أضعف استقرار حراري بسبب المحتوى العالي لروابط الأثير غير المستقرة حرارياً في بنيتها الجزيئية.