Qual é o processo de preparação de pré-polímeros?

Controle de viscosidade na preparação de pré-polímero

A viscosidade dos pré-polímeros é um parâmetro chave na sua preparação. Devido à alta viscosidade do próprio poliéster, os pré-polímeros do tipo poliéster são normalmente preparados utilizando um processo de uma única etapa. Todos os componentes de poliéster e isocianato necessários são adicionados simultaneamente, permitindo que a reação atinja a viscosidade desejada do pré-polímero.

Para pré-polímeros do tipo poliéter, uma síntese em duas etapas é comumente usada:

1  Na primeira etapa, o poliéter reage com parte do isocianato numa proporção molar de NCO para OH normalmente variando de 1:1 a 1:5. Isto resulta num pré-polímero de alto peso molecular com grupos terminais de isocianato.

2  Na segunda etapa, o isocianato restante é adicionado para diluir o produto intermediário, ajustando o teor final de isocianato para aproximadamente 8%–10%. Em comparação com o método de uma etapa, esta abordagem produz pré-polímeros com uma distribuição de peso molecular mais ampla. A presença de componentes de maior peso molecular aumenta a viscosidade do pré-polímero, geralmente atingindo 10–50 pai·sentado 25°C.

Controle de ramificação na preparação de pré-polímero

A ramificação impacta significativamente a resistência do gel durante a formação de espuma e as propriedades finais do produto. A ramificação pode surgir das seguintes condições:

1  Reação de vestígios de água em polióis com isocianato, formando grupos ureia que posteriormente reagem com isocianato para criar estruturas de biureto.

2  Reação do excesso de isocianato  com grupos carbamato sob condições como temperaturas elevadas ou tempos de reação prolongados, formando ligações alofanato.

3  Incorporação de trióis ou tetrols  em formulações de poliéter ou poliéster à base de diol durante a síntese de pré-polímero, criando cadeias ramificadas.

Na produção industrial, são utilizados pré-polímeros com três tipos distintos de ramificação.

Durante a preparação, é crucial garantir grupos terminais de isocianato, atingir a viscosidade adequada e evitar reticulação excessiva que leva à gelificação. Fatores que afetam a viscosidade e a gelificação, como qualidade da matéria-prima, acidez, relação NCO/OH, teor de água, grau de ramificação, temperatura de reação e tempo, devem ser cuidadosamente controlados.

Fatores-chave na preparação de pré-polímeros

1  Controle de Matéria Prima

Para garantir a reprodutibilidade, é essencial um controle rigoroso das especificações das matérias-primas. Para polióis, fatores como teor de água, valor de hidroxila, pH e teor de íons metálicos devem ser monitorados. Os valores de acidez para poliéster polióis e o conteúdo de grupos terminais insaturados em poliéter polióis também requerem atenção. Antioxidantes como 2,6-di-terc-butil-p-cresol são frequentemente adicionados aos poliéter polióis para evitar a oxidação durante o armazenamento. A acidez total dos isocianatos impacta significativamente a reação do pré-polímero.

2  Razão NCO/OH

O peso molecular e a viscosidade do polímero são influenciados pela proporção equivalente de grupos hidroxila para grupos isocianato. Os máximos teóricos tanto para o peso molecular quanto para a viscosidade ocorrem em uma proporção NCO/OH de 1:1.

• Pré-polímeros do tipo poliéster : Devido à alta viscosidade intrínseca do poliéster, todo o isocianato é adicionado em uma única etapa para manter a viscosidade adequada do pré-polímero.
• Pré-polímeros do tipo poliéter : Com viscosidade intrínseca mais baixa, normalmente é utilizada uma síntese em duas etapas, com uma relação NCO/OH controlada na faixa de 1,05:1 a 1,5:1 na primeira etapa. O intermediário resultante é diluído com excesso de isocianato, garantindo grupos terminais de isocianato e viscosidade adequada para formação de espuma.

3  Efeito de diferentes polióis

A escolha de polióis, tais como dióis de poliéter ou poliéster, ou misturas com trióis ou tetrois, impacta significativamente a viscosidade do pré-polímero e a resistência do gel de espuma. O excesso de triol ou tetrol pode levar à reticulação e à gelificação.

4  Temperatura e tempo de reação

A temperatura e o tempo afetam a viscosidade e a estrutura química:

• Abaixo 100°C e sem catalisadores, as ligações uretano dominam.
• Em temperaturas mais altas, formam-se ligações de biureto e alofanato, levando à ramificação.
• Temperaturas de reação mais baixas resultam em espumas com maior resistência, enquanto temperaturas acima 100°C aumenta a resistência do gel durante a formação de espuma.

5  Impacto do pH

• Condições Ácidas: Favorecem reações de extensão de cadeia, produzindo pré-polímeros de menor viscosidade.
• Condições Básicas: Promovem reações ramificadas, potencialmente levando à gelificação.

Os íons metálicos básicos residuais da síntese de poliéter e os subprodutos ácidos em isocianatos devem ser equilibrados. Os processos industriais podem adicionar reguladores de ácido, como o cloreto de benzoíla, para ajustar a acidez do sistema.

6  Variáveis ​​de Processo

A viscosidade do pré-polímero também é influenciada pelo tamanho do reator, projeto e eficiência de agitação. A agitação eficiente promove reações uniformes, reduzindo a viscosidade.